Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Такое различие представляется естественным, так как в первом случае вносится структурное железо, тогда как во втором—
10 Заказ № 122 145 главным образом железо интерстиционного характера. Что касается уменьшения концентрации ОН-групп при термохимической обработке аметиста, то оно объясняется тем, что протоны выполняют роль щелочных зарядов компенсаторов при изоморфных замещениях Si4+ на Fe3+, имеющих место в аметистах. Уменьшение же числа ионов железа в кристалле влечет за собой уменьшение числа протонов-компенсаторов.
Уже в первом исследовании было замечено, что в процессе термохимической обработки, наряду с вхождением протонов в кварц и нейтрализацией центров окраски, практически не наблюдается выноса щелочных ионов из кристалла. Поскольку диффузия протонов в кристалл означает внесение соответствующего количества положительных зарядов, а зарядовая нейтральность системы не должна нарушаться, должен обязательно иметь место вынос положительных зарядов из кристалла. При этом возможно вхождение отрицательных зарядов. Однако спектрохи-мический анализ и ИК-спектры показали отсутствие хлора и гидроксила (единственно возможных в данном случае анионов). Приведенные экспериментальные факты позволяют предположить, что баланс заряда в основном осуществляется за счет' выноса примесных катионов железа.
Можно полагать, что полностью обесцвеченная зона соответствует тем участкам кристалла, в которых ионный обмен полностью завершился (необходимо иметь в виду, что для компенсации трех вошедших протонов достаточно выноса одного иона железа Fe3+), тогда как ослабление окраски во внутренней зоне, по-видимому, связано с ионообменными процессами Me1+ (Na1+, Li1+)—>-№+, аналогичными тем, которые происходят при кислотной обработке цеолитов. В рамках рассматриваемой модели энергия 0,7 эВ описывает процесс выноса железа, тогда как 0,2 эВ соответствует упомянутому частичному выщелачиванию Kjip-сталла. \
Таким образом, по конечному результату процесс термической обработки близок 1K электролизу на воздухе, но, в отличие от последнего, вынос щелочных ионов-компенсаторов при этом не наблюдается. В этом отношении процесс термохимической обработки ближе к электролизу в вакууме. Различия в поведении кристаллов, которые очищены от щелочных ионов, и кристаллов, в которых эти ионы, несмотря на ту или иную обработку, сохранены, особенно наглядно видны по результатам реакторного облучения. Если образцы, подвергшиеся термохимической обработке или электролизу в вакууме, после реакторного облучения дозой • IO18 нейтрон/см2 восстанавливают способность обесцвечивания при нагревании или окрашиваются при уоблучении, то образцы после электролиза на воздухе эти свойства не восстанавливают. Этот факт лишний раз свидетельствует о важной роли щелочных ионов как компенсаторов исходных дырочных центров, так и электрон-захватывающих дефектов, образующихся при облучении. 146 Радиационные дефекты и радиационно-стимулированная
диффузия щелочных ионов
Выше были рассмотрены спектры ЭПР Al- и Ge-центров, возникающие под действием ионизирующей радиации. В настоящем разделе будут приведены данные по ЭПР и оптической спектроскопии радиационных дефектов, образующихся под действием реакторного, протонного или электронного облучений. Такие центры возникают в синтетическом кварце в отличие от природных, для которых они также описаны только после воздействия соответствующими дозами указанных видов излучения. Приведенные расчеты показали, что при у-воздействии вероятность об-равования точечных дефектов в кварце невелика. В случае облучения электронами пороговая энергия смещения ионов кислорода (образования вакансий) существенно зависит от степени совершенства кристаллической решетки. В случае облучения электронами с энергией 2 МэВ она составляла 50±5 эВ для кварца, выращенного с малой скоростью (^0,2—0,3 мм/сут), н 15±5 эВ — для кварца, выращенного с большой скоростью (^l мм/сут). Для нейтронов эта зависимость более слабая.
Учитывая кристаллохимические особенности кварца, следовало ожидать, что набор радиационных дефектов непримесной природы сводится к следующим: вакансия кислорода, дивакан-сия кислородов, вакансия кремния, дивакансия кислород-кремния, междуузельный кислород, дефекты типа разорванных связей в результате смещения атомов. Дефекты типа междуузель-ного кремния не описывались и поэтому не обсуждаются.
Следует отметить, что некоторые из вышеперечисленных дефектов могут образовываться в небольшом количестве и в процессе роста (в частности, возникновение равновесного для данных термодинамических условий роста количества вакансий кислорода будет иметь место в любом кристалле). Однако опыт показывает, что практически все дефекты такого типа приурочены к неупорядоченным (или плохо упорядоченным) местам кристаллической решетки; в результате вариации кристаллического поля приводят к их ЭПР ненаблюдаемости. Присутствие таких дефектов фиксируется по появлению широких полос поглощения в соответствующих областях спектра.
В табл. 7 приведены основные спектроскопические характеристики наблюдавшихся в кварце методом ЭПР центров непримесной природы, получившие в литературе название дефектов -C1-THna. Связь между полосами оптического поглощения и спектрами ЭПР дефектов определенного типа зачастую неоднозначна, поскольку многие работы по изучению оптического поглощения проводились без ЭПР-измерений или ЭПР-исследова-ния — без оптических измерений.
