Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, учет рассмотренных особенностей кинетики процесса спонтанной кристаллизации алмаза из раствора углерода в расплаве металлов позволяет значительно повысить степень его управляемости.
381 Основные характеристики процесса выращивания алмаза иа затравку
При рассмотрении механизма кристаллизации алмаза в системе металл — углерод отмечалось, что движущей силой процесса роста является пересыщение углерода в расплавленном металле по отношению к алмазу. Поскольку пересыщение есть разность растворимостей источника питающего вещества и выращиваемого кристалла, для случая синтеза алмаза в системе металл — графит имеем следующие особенности. При использовании в качестве источника углерода графита для выращивания алмаза на затравку положительная разница между растворимостью графита и алмаза достигается даже в изобарно-изотермических условиях при условии их нахождения в области термодинамической стабильности алмаза. При этом реализуется пересыщение, величина которого целиком определяется р-Г-условиями, а точнее, степенью их отличия от равновесных для графита и алмаза значений этих параметров.
При использовании в качестве источника углерода алмаза такое пересыщение равно нулю, а необходимая разность растворимостей обеспечивается, как и в случае выращивания из растворов других монокристаллов, размещением источника питающего вещества и затравки в зонах с неодинаковыми температурными условиями. Возникающее при этом пересыщение (рис. 134) можно назвать концентрационным (область Д), так как оно слабо зависит от абсолютных значений р-Г-условий из области термодинамической стабильности, а определяется в основном перепадом температуры между зонами роста (где располагаются затравки) и растворения (где находится источник углерода).
Следует отметить, что в случае графитового источника углерода из-за наличия баро- и термоградиентов в реакционном объеме реальное пересыщение углерода по отношению к алмазу имеет две составляющие. Так, если зона растворения графитового источника углерода имеет большую температуру, чем зона роста алмаза, то реальное пересыщение представляет собой сумму термодинамической и концентрационной его составляющих (см. рис. 134, область В). Если же направление температурного перепада обратное, то реальное пересыщение будет меньше термодинамического (при p-7-условиях зоны роста) на величину концентрационного пересыщения (см. рис. 134, обл. В'). Ясно, что при этом с увеличением значения, обратного температурному перепаду, до определенного предела (см. рис. 134, Ti hT з) величина концентрационного пересыщения стремится к термодинамическому, а реальное пересыщение в зоне роста — к нулю.
Таким образом, при использовании в качестве источника углерода алмаза процесс роста затравки будет определяться концентрационным пересыщением, которое достигается при прямом перепаде температуры между зонами растворения и роста и мо-382 N
h I*
В
о.
¦3—2
Г
В
12 18 ?,104
А
Рис. 134. Схематический T—N раз- Рис. 135. Графики зависимости ли-рез диаграммы пересыщения угле- иейной скорости роста (vr) затра-
AA — растворимость алмаза, ГГ — МЫМ (I) И обратным (2) перепадами растворимость графита; Tp-температура температур OT длительности про-
жет изменяться в зависимости от величины этого перепада. При графитовом источнике углерода пересыщение относительно алмаза можно регулировать как величиной, так и направлением температурного перепада.
Экспериментальное изучение процесса наращивания алмаза на затравку методом температурного перепада проводилось в камерах высокого давления прямого и косвенного нагрева с вертикально и горизонтально расположенным реакционным объемом (см. гл. 15).
Затравочные кристаллы представляли собой плоскогранные монокристаллы размером от 5-Ю-4 до Ю-3 м, полученные спонтанным методом. Расположение кристаллов в реакционном объеме фиксировалось до и после опыта, поскольку их смещение от исходного положения за счет деформации контейнера при сжатии может быть значительным. Величина наросшего и растворенного слоя измерялась с использованием окулярного микрометра МОВ-1-15 с ошибкой ±5-10~6 м.
В камерах прямого нагрева с вертикально расположенным реакционным объемом различная его загрузка обеспечивает получение и прямого, и обратного перепада температуры между зонами роста и растворения (см. гл. 15). В частности, при двухслойной симметричной загрузке с толщиной слоев металлической шихты около 3-Ю-3 м в каждом из них достигается прямой перепад температуры между расположенными в шихте затравками и одной из поверхностей границы графит—металл. Величина перепада достигает 50 К при максимальной температуре в центре реакционного объема 1470 К и удалении затравок от источника углерода на ^ Ю-3 м. В этих условиях при давлении 3,8—3,9 ГПа
рода:
вочных кристаллов в камере с пря-
равновесия системы графит—алмаз
цесса в системе Ni—Mn — графит ("р=3,9 ГПа, Tmax= 1470 К)
383 и составе металлической шихты Ni—Mn (1:1) первоначально наблюдается растворение затравок в течение до 300 с (рис. 135) и последующий всесторонний рост со скоростью порядка 1,5-10-7 м/с. Высокая скорость роста затравок объясняется значительным пересыщением углерода по отношению к алмазу (см. рис. 134, область В). Одновременно в реакционной зоне происходит интенсивная перекристаллизация графита, что также является следствием повышенной концентрации углерода в растворе, достигающей пересыщения. Нарост на затравку в этом случае имеет такие дефекты, как трещины, макровключения и каверны на поверхности и в объеме. Изменение давления в пределах 0,2 ГПа приводит к появлению самостоятельных центров роста вблизи или на поверхности затравок или к их полному растворению (при р ниже 3,7 ГПа). Поэтому наиболее эффективным способом снижения скорости роста затравочных кристаллов являлось бы изменение величин температурного перепада между зонами роста и растворения. Однако в камерах прямого нагрева с соотношением высоты к диаметру реакционного объема, близким к единице, практически невозможно снизить осевой градиент температуры без существенного ограничения полезной части реакционного объема.
