Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Р
^ 120165230 575 870 14-70 1728 6
Температура, 'С
Рис. 42. Диаграмма состояния системы БЮг
совых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т. д., в которых 8Ю2 является основной или весьма важной составной частью.
Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из которых на диаграмме Феннера представлены только основные формы 8Ю2, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, 8102 образует
три главные модификации: кварц, тридимит и кристоба-лит, каждая из которых в свою очередь имеет несколько разновидностей— модификаций второго порядка; а- и р-кварц, а-, В- и у-тридимит, а- и р-кристобалит *.
Все кристаллические формы БЮг, представленные на диаграмме, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся формы, имеющие при нормальном давлении (при котором и была построена диаграмма Феннера) температурные области стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплошными линиями). К ним относятся р-кварц (устойчив до 575°С), а-кварц (575 ... 870°С), а-тридимит (870 ... 1470°С) и а-кристоба-лит (1470... 1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): у-тридимит (ниже 120°), р-тридимит (120... 163°С) и р-кристобалит (ниже 230°С). Последовательность фазовых переходов в системе 8Ю2 схематически удобно представить следующим образом:
Кварц 5==? а-Трилкмит 7-" а - Крисобамит
К-. ь
Кварц я-Тридимиг ?" Кристобалит
у - Тридимит
Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в пределах каждой главной формы, т. е. р-кварц ч=ь а-кварц, у-тридимит ч=ь р-тридимит а-тридимит и р-кристобалит +± а-кристобалит (превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к полиморфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные производные структур основных форм БЮг). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварЦч±а-тридимит*±а-кристобалит (превращения в горизонтальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще-
* В обозначении полиморфных модификаций нет единообразия: в кристаллографии и минералогии первыми буквами греческого алфавита принято обозначать низкотемпературные формы; в данном случае принят используемый в физико-химической литературе обратный порядок обозначения: буква а присваивается наиболее высокотемпературной форме.
207
206
ниям во вторичной координационной сфере и протекают при изменении температуры очень медленно, поскольку они связаны со значительной перестройкой структуры (превращения между главными модификациями значительно ускоряются в присутствии добавок— минерализаторов, например СаО, РеО и т. д.).
Указанная последовательность фазовых превращений в системе БЮг, по К. Феннеру, в некоторых работах поставлена под сомнение. Было обнаружено, что из высокочистого кварца даже при очень продолжительном его нагревании в области температур 870 ... 1470°С (область стабильного существования а-тридимита по Феннеру) тридимит не образуется, а область существования а-кварца простирается вплоть до температуры его превращения в а-кристобалит. Отсюда был сделан вывод, что тридимит как самостоятельная фаза чистого кремнезема не существует. Однако тридимит образуется в системе БЮг при наличии даже весьма небольшого содержания (0,5... 1,0%) примесей — минерализаторов (в частности, оксидов щелочных металлов и других соединений) или при нагревании чистого 5Ю2 под давлением в водной среде, которая также, по-видимому, играет роль минерализатора аналогично щелочам. Следует отметить, что в большинстве технических продуктов, содержащих 5Ю2, практически всегда присутствуют примеси, которые являются минерализаторами. Поэтому диаграмма Феннера, фазовые превращения в которой исследованы в присутствии ионов щелочных металлов, на практике правильно отражает процессы в системе 5Ю2 и позволяет давать правильные прогнозы, касающиеся поведения кремнезема при получении различных технических продуктов. Однако при работе с высокочистым кремнеземом следует иметь в виду возможность существенных отклонений от диаграммы Феннера, вызванных описанными выше причинами.
Весьма важным для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности и объема при полиморфных превращениях 5Ю2. При переходе от низкотемпературных форм ??02 к высокотемпературным плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Наиболее плотная из представленных на диаграмме Феннера форм БЮг р-кварц (плотность 2,65-103 кг/м3), наименее плотная — кристобалит (2,32-103 кг/м3). Объемные изменения при фазовых переходах в системе БЮг (расширение при нагревании, сжатие при охлаждении) могут достигать весьма значительных величин (до 15%) и служить причиной разрушения изделий на основе 5Ю2 (например, динасового кирпича).
