Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Одной из самых характерных особенностей силикатных систем является трудность установления в этих системах истинных равновесий и способность силикатов к переходу и сохранению неравновесных (метастабильных) состояний. Одной из причин склонности силикатов к переходу в неравновесное состояние является, в частности, большая вязкость силикатных расплавов, что обусловливает небольшую скорость процесса диффузии и слабую кристаллизационную способность (исключение составляют некоторые силикаты с избытком основных оксидов, которые обладают достаточно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии.
В связи с этим возникает вопрос: если силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, то насколько применимы диаграммы состояния, характеризующие только равновесные состояния, для оценки реальных процессов, происходящих в силикатных системах? Следует прежде всего отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза, их состояние приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных материалов, поэтому, поскольку непосредственно в процессе обжига, являющейся важнейшей операцией при изготовлении силикатных продуктов, их состояние близко к равновесному, диаграммы состояния соответствующих систем вполне применимы для оценки происходящих при обжиге процессов. Более того, именно потому, что силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, четкие представления о характере взаимодействия и направления процессов получаются именно при изучении диаграмм состояния. Тем не менее при исследовании той или иной реальной силикатной системы с использованием ее диаграммы состояния необходимо, исходя из конкретных особенностей и условий существования системы, делать соответствующие поправки на возможность сохранения в системе метастабильных состояний.
Контрольные вопросы
1. Сколько фаз имеет система, представляющая собой насыщенный водный раствор ЫаС1, в котором плавает пять кубиков льда?
2. Каково число независимых компонентов в системе, состоящей из пяти индивидуальных химических соединений А, В, С, Б и Е, если в ней возможны следующие независимые реакции: а) А+В=С; б) А+В = С и А+В+Б = Е?
201
3. Из какого максимального числа фаз могут состоять двух-, трех- и четы-рехкомпонентные системы, параметрами которых являются температура и дав-
4 Какова вариантность находящейся под постоянным давлением трехком-понентной системы, состоящей из расплава и двух видов кристаллов разной структуры?. Что определяет это значение вариантности?
5 Определите, находится ли двухкомпонентная система в равновесии, если в ней при данной температуре в качестве фаз присутствуют газовая фаза, расплав и кристаллы соединений А, В и АВ?
ГЛАВА 2
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
2.1. ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
К элементам строения диаграмм состояния однокомпонентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара (пограничные линии), области стабильного существования отдельных фаз и тройные точки.
На рис. 41 приведена об-щая диаграмма состояния |.
однокомпонентной системы, ^ состоящей из компонента К, § существующего в двух поли- ^ морфных модификациях — §-
1
Твердая іаза
Твердая фаза (кристаллическая^ .модификация К2:
Жидкая фаза (расплаб)
фаза (кристаллическая модификация /г, Л
ГС
і
I
Газообразная фаза (пар)
Х-1-1-
Ъ Т,
Температура
Рис. 41. Общая диаграмма состояния одно* компонентной системы
низкотемпературной К\ и высокотемпературной Кг-
Однокомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось абсцисс) — давление газообразной фазы или упругость паров над кристаллической или жидкой фазами (ось ординат) (иногда на
оси ординат в виде произвольной шкалы откладывается энергия Гиббса). Поскольку в данном случае давление принимается за переменный параметр системы, правило фаз используется для характеристики равновесных состояний однокомпонентных систем в виде } = К+2—Р. Ввиду трудности измерения упругости пара над тугоплавкими силикатными фазами в конденсированном состоянии и ее малой изменяемости с изменением температуры, осью ординат часто служит произвольная шкала, т. е. на ней не указываются значения упругости пара, а обозначается только направление повышения этого параметра.
Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм состояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, СБ, ВЕ,
203
CF, рис. 41), которые разделяют все поле диаграммы на области стабильного существования отдельных фаз (обозначения этих фаз указываются в соответствующих областях диаграммы). Ниже кривой ABCD находится область газообразной фазы (пара), область ABE является областью равновесного существования модификации Ки область EBCF—модификации Кг и область FCD — жидкой фазы (расплава). Все эти области являются однофазными и согласно правилу фаз для однокомпонентных систем дивариантны, т. е. в границах этих областей можно произвольно менять два параметра (температуру и давление), не нарушая равновесие в системе, т. е. не изменяя число и состав фаз. Вдоль линий упругости пара АВ, ВС, CD, ВЕ и CF, разделяющих области существования отдельных фаз, в равновесии находятся соответственно по две фазы: твердая фаза Ki—пар (АВ), твердая фаза Кг — пар (ВС), жидкость — пар (CD), твердая фаза Ki— твердая фаза Кг (ВЕ) и твердая фаза Кг — жидкость (CF). Точкам этих линий соответствует моновариантное состояние системы, т. е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какой-либо один параметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением температуры будет принимать строго определенное значение. Фигуративная точка, выражающая состояние системы, будет перемещаться при этом вдоль линий упругости пара.
