Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Химический потенциал является интенсивной величиной и также, например, как электрический потенциал, представляет собой движущую силу. Он определяет количественное распределение (концентрации) компонентов по всем фазам равновесной системы и характеризует способность компонента к выходу из данной фазы путем растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и т. д. Причем переход компонента самопроизвольно может происходить только из той фазы, где его химический потенциал больше, в фазу, где он меньше. Как известно, при постоянных температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (сЮ<0),
196
а поскольку (с!0)т,р=2р1с1/гг-, критерием возможности таких процессов является неравенство
2>/ (1л,<0.
Когда химический потенциал компонентов системы во всех фазах* окажется одинаковым, система приходит в состояние равновесия,, условием которого является равенство
2 14 с!я/ = о,
т. е. алгебраическая сумма произведений химического потенциала компонентов на изменение количества вещества (молей) их в фазах системы равна нулю. Отсюда следует, что в системе, находящейся в равновесии, химический потенциал каждого данного; компонента должен быть одинаковым во всех ее фазах.
1.7. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, определяющее условия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термодинамическом равновесии.
Для вывода правила фаз рассмотрим находящуюся в равновесии систему, состоящую из К независимых компонентов и Р фаз, состояние которой определяется внутренним параметром — концентрацией компонентов в отдельных фазах и т внешними параметрами (например, температурой, давлением и т. д.), изменение которых в тех условиях, в которых рассматривается система, вызывает изменение ее состояния. Определим возможное число степеней свободы / в такой системе.
Число параметров, характеризующих состав всех Р фаз, т. е. содержание в них каждого из К компонентов, составляет КР. Внешние параметры, например температура, давление и т. д., для равновесной системы во всех ее фазах одинаковы и, если их число равно т, то общее число параметров рассматриваемой системы будет составлять КР + т. Определим число независимых уравнений, связывающих эти параметры. Во-первых, поскольку для каждой отдельной фазы сумма содержания компонентов, выражаемая в молярных долях, равна единице, т. е. 2я» = 1 (1= 1, 2, 3,К), содержание одного из компонентов в данной фазе является зависимым и определяется из уравнения
я/=1-2л*(' = 1.2.....У-И.....К).
Для всех Р фаз системы число таких уравнений составит Р. Во-вторых, в равновесной системе химический потенциал ц« каждого компонента по всех фазах одинаков, поэтому, если все компонен-
197
ты присутствуют во всех фазах, можно написать следующую систему уравнений:
' » * ш и р
{*! = 1*1, (*1 = 1*1 ...., (*! = (*/( . 1*1 = 1*2. 1*2 = (*2 > • • • > (*2 = ?К >
тде индексы внизу обозначают номер компонента, вверху — номер фазы.
Каждая строка в этой системе уравнений состоит из Р—1 равенств, а число строк равно числу компонентов К, т. е. общее число уравнений, соответствующих числу Р—1 пар равновесных фаз, для К компонентов будет составлять К(Р—1) и будет характеризовать число зависимых параметров (концентраций). Таким образом, общее число уравнений, связывающих параметры рассматриваемой системы, будет равно Р + К(Р— 1), а число степеней свободы / составит:
/ = КР + т - [Р + К (Я - 0] = К + т - Р.
Это выражение не изменится и в том случае, если в системе возможны не только фазовые переходы, но и химические реакции, а также, если данный компонент присутствует не во всех фазах.
Уравнение
является общим математическим выражением правила фаз:
число степеней свободы равновесной системы равно числу независимых компонентов плюс число внешних параметров, влияющих на состояние системы, минус число фаз в системе.
Более конкретный вид уравнения правила фаз зависит от числа т, т. е. числа внешних переменных параметров, определяющих состояние системы. Если в качестве таких параметров выступают температура и давление, то т=2 и уравнение правила фаз принимает вид
/ = К + 2-Р.
Очень часто для конденсированных систем давление может приниматься постоянным и не влияющим на состояние системы. Это справедливо, например, для систем силикатных и других тугоплавких соединений, обладающих весьма незначительной упругостью пара, и вообще для систем, исследование которых проводится в открытых сосудах при атмосферном давлении. При этом в качестве внешнего параметра будет выступать только температура и число т уменьшится на единицу, т. е. уравнение правила фаз приобретает вид
198
Если же кроме температуры и давления состояние системы определяется и другими внешними параметрами (например, электричек ским потенциалом, магнитным полем и т. д.), имеющими для всех фаз одинаковое значение, то величина т может быть больше-, двух, равняясь общему числу таких параметров.
