Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому при рассмотрении полимеризации необходимо учитывать промежуточную ионизацию до = 8Ю~ при рН выше 2 или до ==51+ при рН ниже 2.
Процесс конденсации заключается во взаимодействии иона = 5Ю- с неионизированной силанольной группой:
=Б10- + НОБ! = ->¦ = БЮБ! = + ОН-
181
Ниже представлены предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема до образования циклических разновидностей (по Р. Дилеру):
И Н Н II
о о о о
HOSiCr - HOSlOll = IIOSiOSiOII +о»
ii ii n ii и и
о о о о о о
HOSlOll -'- OS1OS1OII = HOSiOSiOSiOlI + Oll
о о о о о о
II II II II II II
II II
0 0
I! II I! Si
о о о о о
HOSiOSiOSiO = IIOSiOSiOII + Oll
о о о р, о II Ii II II II
II II
о о
MOSiOSiO
о о
<1 II
II II о о
IIOSiOSiOII
о о II II
II II II II
о о о о
= HOSiOSiOSiOSiOll
о о о о II II II II
ОН"
и п
о о
IlOSi О Sit)11
о . о
IIOSiOHOSiOII
о о
Н II
II II
о о
IIOSiOSiOII
о о
IIOSiOSiOII
О о II II
11,0
Сначала образуется димер, переходящий в тример, а в то же время вследствие ионизации частицы димера могут связываться друг с другом, образуя линейный тетрамер. Затем тетрамер замыкается в полимерное кольцо с образованием циклического тетра-мера. По мере того как начинают преобладать циклические структуры, мономер и димер реагируют с этими высокоионизированны-ми циклическими формированиями, увеличивая их относительную молекулярную массу, способствуя образованию трехмерных структур, в которых атомы кислорода тетраэдрически окружают атомы кремния. Дальнейшая внутренняя конденсация объемных полимерных структур, сопровождаемая перестройкой до более уплотненного состояния, приводит к образованию первичных коллоидных частиц БЮг, поверхность которых покрыта силанольными группами ЭЮН. Описанный механизм полимеризации интенсифицируется при повышенных температурах и значении рН выше 7. В результате полимеризации мономера в щелочном растворе при рН 8... 10 коллоидные частицы кремнезема формируются быстро и растут до различных размеров.
В кислой среде мономер 51(ОН)4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно на тех местах, где поверхностный атом кремния несет одну группу ОН-. Низкое значение рН способствует минимальному образованию силоксановых
182
связей, вследствие чего частицы не вырастают больше 2... 3 нм в диаметре.
5.8. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ГЛИНА — ВОДА
Используемые в керамической и цементной промышленности глины следует рассматривать как полиминеральные горные породы, состоящие из глинистых минералов и примесей минералов (кварц, полевые шпаты, минералы, содержащие железо, щелочи и растворимые соли), оказывающих существенное влияние на общие свойства глин.
Глинистые минералы, будучи в коллоидно-дисперсном состоянии, обладают некоторыми характерными особенностями: определенным строением кристаллической решетки, способностью к ионному обмену, проявлением упругопластичных свойств и тиксотро-пии в пастах и суспензиях, сорбцией дисперсной фазы. Глинистые минералы обладают сетчаткой или слоистой структурой. В соответствии с их структурой глинистые минералы классифицируются на каолинитовые, монтмориллонитовые и иллитовые (гидрослюды) группы. Кристаллическая решетка глинистых минералов состоит из тетраэдров [Si04] и октаэдров [А106].
В каолинитовую группу входят минералы каолинит, диккит, галлуазит, в монтмориллонитовую — монтмориллонит, нонтронит, гекторит; в группу гидрослюд — гидрослюда, иллит, аллевардит.
Природные глины, имея различный зерновой состав, характеризуются значительным содержанием высокодисперсной фракции (менее 0,1 мкм). Так, каолины содержат до 2% фракции менее 0,1 мкм, пластичные глины —4... 13%, бентонитовые глины 10... 60%. По мере повышения дисперсности увеличиваются адсорбция катионов, вязкость суспензии, предел текучести, пластичность.
Для глинистых суспензий, так же как и для коллоидных систем, решающую роль оказывает адсорбция ионов электролитов, сопровождаемая образованием двойного электрического слоя и гидрат-ной защитной оболочки.
Характерные свойства глинистых суспензий определяются химико-минералогическим составом глинистого вещества, а также видом и содержанием примесей, степенью дисперсности и отношением дисперсной фазы к дисперсионной среде.
Взаимодействие воды с поверхностью глинистых минералов, определяя основные физико-химические и керамические свойства глин, изучалось рядом исследователей. Наиболе полно этот вопрос освещен Ф. Д. Овчаренко, показавшим, что в процессе взаимодействия между водой и поверхностью глинистых минералов водородная связь играет основную роль. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, которые являются структурными элементами их кристаллической решетки, обусловливают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности и возникновение при этом водородной связи. Вслед-
183
ствие высокой удельной поверхности глины обладают значительным Запасом свободной энергии, что проявляется в действии в поверхностных слоях глинистых частиц молекулярных сил. На поверхности глинистых частиц возникают граничные фазы из ориентированных молекул воды, по структуре и вязкости отличающиеся от свободной воды. Около коллоидной частицы сначала располагается прочно связанный слой адсорбционной воды, за которым следует диффузный слой слабо (рыхло) связанной воды. Общее содержание прочно- и слабосвязанной воды определяется величиной заряда, дисперсностью, минералогическим составом, емкостью поглощения, состоянием поверхности частиц, видом и концентрацией адсорбированных ионов и ионов в растворе. В свою очередь, адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости.
