Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структуры, формирующиеся в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры) либо вследствие сращивания кристаллов в процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойствами.
Типичный пример формирования конденсационно-кристаллиза-ционной структуры — структура затвердевших минеральных вяжущих веществ. Растворение безводных вяжущих и последующее вы-кристаллизовывание из пересыщенных растворов гидратных новообразований является главным условием образования конденсаци-онно-кристаллизационных структур. Регулирование такой структуры достигается изменением степени пересыщения и длительности существования периода пересыщения, дисперсностью исходного вяжущего, введением в твердеющую систему электролитов и поверхностно-активных веществ.
К важнейшей характеристике дисперсной структуры твердения относится зависимость ее прочности от содержания структурообразующего вещества — гидратных новообразований.
Типичные кристаллизационные структуры формируются при спекании, например, композиции глинистых минералов. В этом случае структура обусловливает основные свойства керамических материалов— водопоглощение, плотность, пористость, а также характер кристаллических новообразований.
Н. Н. Круглицкий с сотр. исследовали процессы образования кристаллизационных структур при спекании композиций глинистых минералов различных кристаллохимических типов.
Исследования композиций в системах каолинит — гидрослюда и каолинит — глауконит, обожженных в температурном интервале 1000... 1100°С, показали, что генезис глинистых минералов влияет на процессы кристаллизационного структурообразования и обуслов-
169
ливает изменение абсолютных величин показателей. В то же время общие закономерности изменения свойств в исследованных системах аналогичны.
5.5. ВОДА В СОЕДИНЕНИЯХ ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ
П. А. Ребиндер предложил по механизму взаимодействия жидкости с материалом выделять следующие четыре формы связи между ними: осмотическую, характерную для растворов и набухающих структур; физико-механическую, проявляющуюся при удержании воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала; физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала; химическую, при которой вода связана химическими силами в гидратах и кристаллогидратах.
Вода, удерживаемая в порах материала силами поверхностного натяжения, называется капиллярной. Твердым телам, имеющим капиллярную пористость, в частности цеолитам, свойственна капиллярная конденсация, т. е. сжижение паров в узких порах при давлениях меньше давления насыщенного пара (ро) при данной температуре.
Капиллярная конденсация имеет гистерезисный характер сорбции, который заключается в том, что количество вещества, адсорбировавшегося в порах при каком-либо значении относительного давления pipo, отличается от количества, которое при этих же условиях десорбируется.
Капиллярная конденсация позволяет определить эффективный радиус пор (гЭф), используя при этом уравнение Кельвина
in(/Vp0) = -;r^cos<p.
где р — критическое значение равновесного давления, при котором пар должен конденсироваться; ро — давление насыщенного пара при абсолютной температуре Т; у — поверхностное натяжение; Vm — молярный объем жидкости; ф —краевой угол мениска жидкости со стенками капилляра.
Отрицательный знак в уравнении свидетельствует о том, что р будет меньше, чем ро, если краевой угол смачивания меньше 90°.
Для вычисления гЭф уравнение Кельвина имеет вид
-= —-cos ф .
2 RT In (P/Po)
Кристаллохимические исследования с привлечением рентгено-структурного анализа, выполненные Дж. Берналом по определению положения молекул воды в кристаллических веществах, показали, что выделение молекул воды при нагревании кристалла не обязательно указывает на то, что эти молекулы существовали в кристалле и до его нагревания. Выделяющаяся вода могла образовываться
170
также при разложении кристалла при наличии в его структуре ионов гидроксила ОН- или ионов оксония Н30+. Например, гидрокси-дам алюминия А1203-Н20 и А1203-ЗН20 реально отвечают формулы АЮ(ОН) и А1(ОН)3. С помощью рентгеновского анализа, используя законы кристаллохимии, можно установить характер связи водорода в гидратированных веществах. В присутствии кислорода, фтора и азота водород образует частично ионизированные соединения с наличием направленных водородных или гид роке ильных: связей.
Число и направление водородных и гидроксильных связей, определяемое путем дифракции нейтронов, электронов или рентге1-новского излучения, позволяют установить, присутствуют ли в данном веществе молекулы Н20 или же группы ОН-. Этими методами было показано, что афвиллит Саз5120юН6 содержит водород в обеих формах (воды и гидроксила), что отвечает формуле Са3(8Ю3ОН)2-2Н20.
Характерные свойства гидратов солей кислородных кислот, оксидов и гидроксидов объясняются способностью образовывать гид-роксильные связи, обусловленные электростатическим притяжением частично экранированных атомов водорода. Эти вещества, имеющие различную структуру, содержат кристаллизационную воду. Установлено, что устойчивость гидратов зависит от способности молекул воды действовать в качестве распределителя электростатических зарядов, уменьшая или увеличивая эффективную поверхностную плотность.
