Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
составляет 23...30 мВ. При значении ^-потенциала выше 30 мВ золи практически не коагулируют. Чем меньше ^-потенциал, тем быстрее происходит коагуляция. Максимальная скорость коагуляции отмечается при изоэлектрическом состоянии системы.
Лиофильные и лиофобные коллоидные системы по устойчивости резко различаются между собой. Лиофильные системы, являющиеся молекулярными коллоидами (например, глины), диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы, в то время как лиофобные коллоиды не могут диспергироваться самопроизвольно. Формирующиеся при этом дисперсии термодинамически неустойчивы и характеризуются высоким значением свободной поверхностной энергии на межфазной границе. Диспергирование лиофобных коллоидов осуществляется за счет внешней работы или химических процессов.
Для лиофобных золей характерна сравнительно короткая стадия скрытой коагуляции. К настоящему времени наиболее изучена коагуляция золей, вызываемая всеми электролитами. Было обнаружено, что все электролиты вызывают коагуляцию при увеличении концентрации их в растворе до некоторого критического значения, называемого порогом коагуляции, который обычно невелик и выражается в долях миллимолей на литр золя. По мере превышения концентрации электролита выше порога коагуляции происходит явная и быстрая коагуляция. Обратная «порогу коагуляции» величина называется коагулирующей способностью электролита, которая зависит от числа заряда иона: чем выше заряд иона, тем большей коагулирующей способностью обладает электролит. Например, ионы А13+ вызывают коагуляцию в значительно меньшей концентрации, чем ионы Ва2+. Коагулирующая способность двухзарядного иона в сравнении с однозарядным ионом казалось бы должна быть больше в два раза, а трехзаряд-ного — в три раза. Однако экспериментально показано, что ион А13+ обладает коагулирующей способностью в 500 раз больше, чем ион К+. Принимая среднюю коагулирующую способность однозарядного катиона за единицу, для двухзарядного коагулирующая способность в среднем равна 80, а для трехзарядного — около 500. Установлена закономерность (правило Шульце—Гарди), что коагуляцию вызывает ион противоположного знака по отношению к знаку заряда коллоидных частиц: для положительных — анион, для отрицательных — катион. Коагулирующее действие иона тем выше, чем выше его заряд. При этом коагулирующий ион частично переходит в коагулят.
Правило Шульце—Гарди имеет приближенный характер, так как коагулирующее действие зависит не только от заряда ионов.
При одном и том же анионе порог коагуляции однозарядных катионов, которые можно расположить в ряд, не одинаков:
1Л+ > 1Ма+ > К+ > №+ > Св+
157
156
При одном и том же катионе однозарядные анионы располагаются в ряд
I- > N0^ > Вг_ > С1-
Эти ряды ионов называются лиотропными. Некоторые ионы выпадают из правила; например, ионы Н+ и ОН- обладают сильно повышенной коагуляционной способностью.
Скоагулировавшая дисперсная фаза коллоидной системы уносит с собой часть коагулирующего иона, так как при этом имеет место частичный обмен противоионов мицелл золя на коагулирующие ионы электролита.
Для объяснения процесса коагуляции электролитами было предложено несколько теорий: химическая, адсорбционная, электростатическая. Однако эти теории не полностью объясняли всю сложность механизма коагуляции коллоидных систем электролитами.
В соответствии с современной теорией электролитной коагуляции, разработанной Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, порог коагуляции у определяют из следующего уравнения:
где С — константа, слабо зависящая от отношения числа зарядов катиона и аниона электролита; е — диэлектрическая проницаемость; к — константа Больцмана; Т — температура; А — константа ван-дер-ваальсового притяжения; е — заряд электролита; г — заряд коагулирующего иона.
Из уравнения видно, что порог коагуляции обратно пропорционален величине заряда коагулирующего иона в шестой степени.
Эта теория исходит из того, что сольватные слои, окружающие частицы, обладают упругостью и повышенной вязкостью, препятствуя слипанию частиц, а между поверхностями частиц действует дополнительно «расклинивающее давление», вызванное ионной атмосферой и противодействующее силам молекулярного взаимодействия. Коагуляция происходит тогда, когда молекулярные силы взаимодействия частиц превышают «расклинивающее давление» дисперсионной среды между частицами. Коагуляция возможна тогда, когда к одному золю добавить другой золь с противоположным зарядом частиц (взаимная коагуляция). При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. При взаимной коагуляции в осадок выпадают совместно частицы обоих золей. Взаимную коагуляцию широко используют в практике для очистки природных и промышленных вод от тонкодисперсных взвешенных частиц. Например, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к воде добавляют немного А12(504)3 или РеС13, которые, подвергаясь гидролизу, образуют положительно заряженные золи гидроксидов алюминия или железа:
А12 (504)з + 6Н0Н 2А1 (0Н)3 + ЗН2504
