Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Устойчивое равновесие означает равновесие термическое, механическое и химическое. При термическом и механическом равновесиях соответственно температуры и давления во всех точках системы одинаковы. При химическом равновесии отсутствует движущая сила для переноса вещества внутри фаз и от одной фазы системы к другим фазам. Это означает, что химический потенциал \ц (см. ч. 2, разд. 1.6) каждого компонента системы, находящейся в равновесии, одинаков во всех ее фазах, а также в пределах каждой отдельной фазы. Важным, особенно при работе с диаграммами состояния, признаком равновесного состояния является неизменность в системе с течением времени числа и природы существующих фаз.
Термодинамическое равновесие следует рассматривать как равновесие динамическое, т. е. такое состояние системы, которое при неизменных параметрах сохраняется вследствие протекания в системе обратимых фазовых и (или) химических превращений, идущих с одинаковой скоростью в двух противоположных направлениях. Изменение параметров равновесной системы может вызывать протекание в системе различных фазовых и (или) химических процессов. Эти процессы следует рассматривать как непрерывную последова-
194
тельность отдельных равновесных состояний, при которых система переходит из одного равновесного состояния в другое, соответствующие другим параметрам.
В реальных, особенно силикатных, системах часто приходится встречаться с так называемым метастабильным равновесием. Это такое равновесие, при котором некоторые бесконечно малые воздействия не вызывают, а другие могут вызывать конечные изменения состояния системы, в результате которых система переходит в стабильное устойчивое состояние. В подобном метаста-бильном состоянии система имеет большее значение энергии Гиббса по сравнению с устойчивым стабильным состоянием, но может при соответствующих условиях, определяемых, например, чисто кинетическими факторами, сохраняться сколь угодно долго. Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах всегда одно, а метастабильных может быть несколько. Примерами метастабиль-ных равновесий являются пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость, в частности стекло, и т. д.
1.5. СТЕПЕНИ СВОБОДЫ
Термодинамическими степенями свободы f называются независимые параметры системы находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает нарушения фазового равновесия, т. е. ие приводит к изменению природы и числа существующих фаз.
Таким образом, степени свободы — это такие независимые переменные параметры, которые в известных пределах можно произвольно менять, не вызывая исчезновения одних и образование других фаз в системе. Поскольку к степеням свободы относятся независимые переменные параметры системы, число степеней свободы будет определяться разностью между общим числом параметров системы и максимально возможным числом соотношений, связывающих эти параметры и выражаемых независимыми уравнениями.
Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее вариантность, в зависимости от которой система может находиться в инвариантном (/=0), моновариантном (/=1), дивариант-ном (/=2) и т. д. состояниях. В инвариантном состоянии система не имеет степеней свободы, все ее параметры (например, температура, давление, концентрация) фиксированы и ни один из них не может изменяться без нарушения равновесия, т. е. без исчезновения старых и появления новых фаз. Моновариантное состояния системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изменения числа и природы фаз, при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т. д.
7*
195
1.6. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Значительную роль в термодинамике играют парциальные молярные величины компонентов системы. Они представляют собой частные производные от любой экстенсивной величины по количеству вещества (молей) данного компонента при постоянных внешних параметрах и количестве вещества (молей) всех других компонентов. В учении о фазовых равновесиях большое значение имеет парциальная величина, называемая молярным химическим потенциалом.
Молярный химический потенциал и,< формально представляет собой частную производную какой-либо характеристической функции (С/, Н, Р, О) по количеству вещества (молей) п< одного из компонентов I в данной фазе при постоянных соответствующих внешних параметрах состояния и количестве вещества (молей) остальных компонентов.
Наибольшее распространение получило выражение химического потенциала через энергию Гиббса б:
' \drii]т,Р,п„п,,...,п 1^1,п(+1,...,п1('
где индексы означают, что производная берется при постоянных температуре, давлении и количеству вещества (молей) всех других компонентов в данной фазе, кроме г-го компонента.
Молярный химический потенциал, являясь парциальной молярной энергией Гиббса, характеризует состояние какого-либо компонента / в фазе данного состава и зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации всех других компонентов данной фазы. По физическому смыслу р< выражает отнесенное к 1 моль компонента приращение энергии Гиббса данной фазы, находящейся при постоянных температуре и давлении, при введении дополнительного количества 1-го компонента к такому большому ее количеству, что состав этой фазы не изменяется. Для фазы, состоящей только из одного компонента [, химический потенциал последнего в этой фазе равен его молярной энергии Гиббса (ц.,-=0/я,-).
