Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная электрическая проводимость для расплавов может быть определена через плотность и молекулярную массу расплава:
Ъ^оМ/й, (7.50)
молекулярная мас-
где й — плотность расплава, г/см ; М
са, г/моль; а — удельная электрическая проводимость, См- см"1.
Молекулярная электрическая проводимость расплавов близка к электрической проводимости в растворах, что свидетельствует о чрезвычайно малых коэффициентах активности ионов в расплавах. В табл. 7.9 сопоставлены значения молекулярной электрической проводимости хлоридов ще-
Таблица 7.9. Молекулярные электрические проводимости хлоридов щелочных металлов в расплаве и в 0,01 М растворе
Хлорид Молекулярная проводимості электрнческая , Ом • см2
расплав 0,01М раствор
ист 166,6 92,1
ЫаС1 133,5 ' 102,0
КСІ 103,5 122,4
лочных металлов в расплаве и в растворах 0,01 М концентрации.
Отсутствие гидратации делает изменение молекулярной электрической проводимости в расплаве зависящим от молекулярной массы хлорида, а в водных растворах изменение имеет обратный характер.
Электрическая проводимость
200
растворов и расплавов сильно увеличивается при повышении температуры, что характерно для проводников второго рода:
Изучение электрической проводимости электролитов дает большую информацию относительно их строения и реакций, протекающих в них.
Изменение числа ионов, их подвижностей позволяет определить развитие реакций в растворах. Например, реакция нейтрализации, при которой очень легко подвижные ионы Н30+ и ОН- образуют мало диссоциирующую воду:
Можно констатировать процессы образования комплексных соединений, реакции осаждения и т. д.
Кроме того, определением электрической проводимости можно экспериментально найти коэффициенты активности, степени и константы диссоциации электролитов. Аналогичные задачи можно решать и для расплавов электролитов, что .очень важно в металлургии и технологии сварки.
7.6. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Равновесия в растворах электролитов, -содержащих ионы, существенно отличаются от равновесий обратимых реакций в газовой среде или в растворах неэлектролитов.
Взаимодействие различных ионов между собой и с н.едиссоцйи-рованными молекулами растворенных веществ, а также с полярным растворителем может приводить к изменению степени диссоциации отдельных веществ и к изменению растворимости. Рассмотрим некоторые случаи равновесия.
«Высаливание». В растворе недиссоциирую щего вещества между молекулами растворенного вещества (например, анилина
температуре равновесие.
При введении в этот раствор кристаллов ионного типа (ЫаС1) происходит их растворение в воде с образованием гидратированных ионов, связывающих значительное количество молекул воды и тем самым нарушающих ранее установившееся равновесие между водой и анилином.
В результате уменьшается количество свободной воды и анилин выпадает из раствора в виде отдельных капель или слоя.
Аналогичным образом понижается растворимость газов, например, в концентрированных солевых растворах. Это явление, получившее название «высаливания», используется в технике и в лабораторной практике.
н3о+ + ОН--»-2Н20
) и полярными молекулами воды наступает при данной
201
Смещение равновесия диссоциации слабых электролитов. Если в раствор, содержащий плохо диссоциирующий или слабый электролит, ввести другой электрол-ит, имеющий с первым общий ион, то степень диссоциации первоначально взятого электролита становится еще меньше.
Например, уксусная кислота слабая и степень ее диссоциации <х = 0,04, или 4%. Она диссоциирует на ионы:
СН3СООН з± сн3соо- + н + Константа диссоциации может быть записана так:
„ [СН3СОСГ][Н + ] . _ . ,_рм
«~ [СНаСООН] =CO"st; f-COnSl- (?-51)
Если к раствору уксусной кислоты прибавить ее соль CH3COONa, то концентрация ионов водорода резко понизится, так как соли слабых кислот диссоциируют лучше, и в растворе появится большое количество ионов СН3СОО~;
CH3COONa^CHaCOO+ + Na +
При неизменной константе диссоциации СН3СООН в числителе увеличится концентрация ионов СН3СОО~ и ионы водорода будут с ними образовывать недиссоциированные молекулы:
СН3СОО + + Н+-»- СН3СООН
Следовательно, степень диссоциации кислоты понизится. Такое смещение равновесия используется при создании «буферных растворов», которые при добавлении к ним щелочи длительное время поддерживают постоянную концентрацию ионов Н"1" за счет обратного смещения равновесия.
Произведение растворимости (ПР). Накопление недиссоцииро-ванных молекул в результате смещения равновесия может привести к насыщению раствора и выпадению осадка.
Используем аппарат теории электролитической диссоциации для растворов сильных электролитов, применяя понятие «кажущейся» степени диссоциации.
Рассмотрим раствор ВаС12, по концентрации близкий к насыщению. Допустим обратимость диссоциации:
ВаС1а^Ва2+ + 2СГ
/(=, ^Ва.рЦС.' ^ = const; Т = const. (7.52) [ВаС1а]
Добавим в раствор концентрированной соляной кислоты, которая диссоциирует по уравнению
НС1*±Н+ + сг
Увеличение концентрации ионов С1~ сместит равновесие диссоциации ВаС12, раствор сделается насыщенным и начнут выпадать кристаллы ВаС12:
