Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 77

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 211 >> Следующая

Рассмотрим простейший электролит, распадающийся на два иона с единичными зарядами:
КАч*К+-г-А_
где К+ — катион — ион, идущий к катоду; А~ — анион — ион, идущий к аноду. Тогда пх—п2, а заряд иона мы можем выразить через постоянные Фарадея и Авогадро: ^=/?/Л/.
Уравнение удельной электрической проводимости для такого электролита можно записать следующим образом:
Е
а = П(/(1Л1К++ шЛ~) = п(шк+ + шл-) дт- (7.43)
В этом уравнении п — число ионов в 1 см3, но его можно выразить через молярную концентрацию и степень диссоциации [см. (7.37)]:
' ¦ п = СиЛ//1000, ¦ (7.44)
где (2 — молярная концентрация, моль «л"1; — постоянная Авогадро (6,02 • 1023 моль"1); 1000 — коэффициент для перевода литров в см3; а — степень диссоциации.
Подставим значение п в уравнение (7.43):
Са
0 = 7ооо~(ш,к+ + Шл~^' ('7'45^
Исследуя это выражение, нетрудно заметить, что удельная электрическая проводимость электролитов при разбавлении меняется неоднозначно, так же как и изменение ионной концентрации (Са) (см.'с. 194 и рис. 108), т. е. проходит через максимум для концентрации максимальной активности.
Это обстоятельство всегда следует помнить при подборе электролитных сопротивлений (резисторов), так как прибавление воды к электролиту может вызвать не понижение электрической проводимости, а увеличение ее, если концентрация электролита была очень высокая.
Введем понятие молекулярной, или эквивалентной, электрической проводимости, значение которой не будет зависеть от концентрации, а только от значения степени диссоциации.
198
Молекулярной, или эквивалентной, электрической проводимостью I (для ионов с зарядами больше единицы) называется проводимость системы электродов, расположенных на расстоянии одного сантиметра друг от друга и .заключающих между собой 1 моль или 1 эквивалент электролита.
Для определения молекулярной, или эквивалентной, электрической проводимости не нужно создавать громоздких электродов, требующих большой массы платины, так как только один этот металл не изменяется при прохождении электрического тока через электролит. Эту величину легко можно рассчитать, зная удельную проводимость раствора данной концентрации.
Для измерения молекулярной электрической проводимости 1М раствора какого-нибудь электролита площадь электродов должна быть равна 1000 см2, или молекулярная электрической проводимости должна быть в 1000 раз больше удельной: Х= 1000а. Если концентрация раствора меньше, например, 0,1 М, то площадь электродов должна быть в 10 раз больше, чем для раствора 1М, и общая формула для вычисления А,
л-=1000а/С, (7.46)
где С — молярная (нормальная) концентрация.
В машем случае молекулярная электрическая проводимость для бинарного электролита с единичным зарядом ионов совпадает с эквивалентной и вычисляется по уравнению
\ = 1000<т/С = сч>к+ + дад-У = а(/к+ + /А-)- (7-47)
В этом уравнении мы ввели «подвижности» /к+ и /д-, которые равны абсолютным скоростям ионов, умноженных на постоянную Фарадея (размерность Ом"1 • см2 • моль"1)*.
Если измерять величину молекулярной электрической проводимости К, постепенно разбавляя раствор, то можно установить, что при этом условии X стремится к некоторой постоянной величине, так как а будет стремиться к единице:
л.-»-*™; а-И. (7.48)
Отношение X в данном растворе к 1м дает нам возможность наиболее точно определить степень электролитической диссоциации а, а для сильных электролитов — коэффициент активности, или «кажущуюся» степень диссоциации:
а = ЛА~. (7-49)
Значения подвижиостей ионов можно определить экспериментально, и для большинства ионов они приведены в справочной литературе. Некоторые значения для них даны в табл. 7.8.
* Вместо «подвижности» употребляется более точное название: предельная эквивалентная электрическая проводимость ионов (при бесконечном разведении) при 25° С (298 К).
199
Таблица 7.8. Значения подвижностей некоторых ионов в воде при 25°С, их атомных масс и обобщенных потенциалов
Катион Атом н а я масса, Обобщенный потенциал, В /,< +
Ом ~' - см2 Аннон Атомная масса Обобщенный потенциал, В „ /АГ'
Ом 1 • см"
н3о+ 19 349,7 он- 17 __ 200,0
Ьл + 6,94 21,17 38,68 р- • 19,0 10,83 55,4
N3 + 22,99 14,7 50,10 СІ- 35,46 7,96 76,32
К+ 39,09 10,8 73,5 Вг ~ 79,91 7,35 78,4
Из данных, приведенных в табл. 7.8, видно, что подвижность элементарных ионов зависит от значения обобщенного потенциала иона в большей степени, чем от массы иона. Это объясняется различной степенью гидратации ионов: ионы более высокого" потенциала удерживают около себя большее количество полярных молекул воды. Поэтому масса иона, двигающегося вместе с гидратными молекулами воды, значительно больше, чем масса соответствующего атома.
Так, например, ион 1л+ удерживает около 12 молекул воды, обладая приведенной массой 7+12 • 18=223 ед., а ион К+ удерживает около себя 6 молекул воды, имея более низкий обобщенный потенциал. Его приведенная масса 39,1+6 • 12=111,1 ед.
Подвижность иона зависит также от его пространственного строения.
Определение количества молекул Н20, образующих гидрат того или другого иона, производится электрохимическим путем.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed