Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Поверхностное натяжение при 25 0C, мН/м
(цин/см)................ 45 [4]
Парахор
наблюдаемый ............ 453,7 [3]
вычисленный............. 446,2
Удельная теплоемкость при 25 °С
Дж/(г-К) .............. 2,18 [4]
кал/(г-°С).............. 0,52
Вязкость при 20 СС, мПа (сПз) ...... 61,3 [20]
Диэлектршеская проницаемость при 20 °С 20,44 [8]
Электропроводность при 20 °С, Ом-1-см-' 4,7 [8]
Дипольньш момент при 25 °С ....... 3,25 [12]
Константа Трутона ........... 36,66 [3]
Констапта Рамзая — Шильдса
наблюдаемая ............ 2,31 [3]
вычисленная ............ 2,27
Скорость звука в тетраэтпленгликоле при
25 °С, м/с .............. 1586 [12]
Примечание. По другим источникам, т. кип. равна 314 [4, р. 2] и 307,8 СС. [14, с. 25], т. замерз. —9,4 0C и и™ 1,4593 [6].
Ниже приведены термодинамические характеристики тетраэтиленгликоля по данным [3, 11. 12]:
Теплота, кДж/моль (ккал/моль)
образования (стандартная) ...... —978 (—233,6)
сгорания (жидкости) при постоянном давлении .............. 4748,7 (1134,2)
испарения прп 101,33 кПа(760мм рт. ст.) 89,21 (21,31)
Температура кипения тетраэтиленгликоля в зависимости от давления меняется следующим образом [14, с. 25]:
Давление,
Т. кип.,
Давление,
т. кип.
мм рт. ст. *
°с
мм рт. ст. *
°с
1
153,9
60
237,8
5
183,7
100
250,0
10
197,1
200
268,4
20
212,3
400
288,0
40
228,0
760
307,8
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
В интервале температур 190—235 °С давление насыщенного пара (р, мм рт. ст.) может быть рассчитано по уравнению [2, р. 74; 3]:
4649.4
IgP= Ю,886 --j,—
где T — температура, К. Изменение давления насыщенного пара с температурой показано на рис. 1 (см. стр. 20).
Вязкость тетраэтиленгликоля Т| при повышенных температурах имеет следующие значения [34]:
Температура, °С .... 10 20 30 40 50 60 70 80 115 Вязкость и, мПа-с . . .101,8 61,3 37,5 24,7 17,4 12,3 8,8 6,5 3,2
Зависимость кинематической вязкости смеси тетраэтиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, представлена на рис. 12 (см. стр. 49).
С понижением температуры диэлектрическая проницаемость е Жидкого или переохлажденного тетраэтиленгликоля меняется таким образом [8]:
go °с 50 °с 35'с 20 °с 5s с —5 °с —20 °с
16,5 17,3 18,8 20,4 22,2 23,6 25,5
Зависимость точки росы газа при осушке водными растворами тетраэтиленгликоля от температуры контакта показана на рис. 57 [22, с. 146].
Растворимость. Тетраэтиленгликоль полностью смешивается с водой и со многими органическими соединениями: бензолом, стиролом, скипидаром, дибутилфталатом, моно- и диэтанолампном, дихлорди-этиловым эфиром, четыреххлористым углеродом, хлорбензолом, о-дихлорбензолом, метиловым и этиловым спиртами, метилизобутнл-карбинолом, фенолом, метилизобутилкетоном, другими гликолями и их эфирами [4, р. 9]. Растворимость различных соединений в тетраэтиленгликоле приведена в Приложении, табл. 9, стр. 357.
<ш
Фу
V
[V V
Рис. 57. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами триэтиленгликоля.
-эо -го -ю о /о го эо ko
Температура °С
По сравнению с другими этиленгликолями в тетраэтиленгликоле растворяется большее количество ароматических и хлорзамещенных углеводородов.
Получение три- и тетраэтиленгликолей
Триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль впервые были получены в|1859 г. двумя различными способами [35]:
1) при взаимодействии окиси этилена с водой или этиленгликолем
3H2C—CH,+ Ы,0 —>
\ / О
3H2C—CHo+ CH2OHCH2OH
\ /
о
CHoOH-(CH2CH2O)2-CH2OH -> CH2OH-(CH2Ch2O)3-CH2OH
2) при взаимодействии этиленгликоля с бромистым этиленом
4CHoOHCH2OII J-C2H4Br2 ->
-> CH8OH-(CH2CH2O)2-Ch2OH + 2C2H5OBr + 2H2O
Тетраэтиленгликоль наряду с три- и пентаэтиленгликолем можно получить при нагревании диэтиленгликоля до 190 0G в присутствии иода как катализатора, а как индивидуальный продукт он получается во реакции В,В'-дихлордиэтилового эфира с моногликолятом натрия [36]:
Так можно синтезировать и ряд других индивидуальных поли-этиленгликолей по схеме:
СНгС1(СН2ОСН2),гСН2С1 + 2СН2ОП(СН2ОСН2)тОЛ"а ->
->• CH2OH(CH2OCH2)(Tt+2m, ^CH2OH+ 2NaCl
В небольших количествах три-- и тетраэтиленгликоли получаются при нагревании этиленгликоля с серной кислотой »[36]. В промышленности триэтиленгликоль получают как побочный продукт в производстве этилен- и диэтиленгликоля: на 1 т этиленгликоля выделяется 25 кг, а на 1 т диэтиленгликоля — от 150 до 250 кг триэтиленгликоля [39]. Три- и тетраэтиленгликоль получают также оксиэтилированием этилен- и диэтиленгликоля; тетраэтиленгликоль можно получать оксиэтилированием триэтиленгликоля.
Количество образующихся три- или тетраэтиленгликоля зависит от соотношения между водой или гликолем и окисью этилена в исходной смеси. В табл. 23 (см. стр. 56) показано, что заметные количества триэтиленгликоля образуются при мольном отношении воды и окиси этилена, равном 4,2, а тетраэтиленгликоля — при их отношении 2,1. По мере уменьшения отношения воды и окиси этилена выход три-и тетраэтиленгликоля повышается за счет непрерывного снижения выхода этилен- и диэтиленгликоля. При отношении реагентов, равном 1,4 и ниже, образуются также высшие полигликоли. Так, при отношении воды и окиси этилена в исходной смеси, равном 0,61, выход этиленгликоля, ди-, три- и тетраэтиленгликолей, а также высших полигликолей составляет 15,7, 26,0, 19,8, 19,0 и 14,5% соответственно. При щелочном катализе выход три- и тетраэтиленгликоля выше, чем при кислотном или в отсутствие катализатора, и возрастает с увеличением концентрации щелочи в воде (см. рис. 24, стр. 78 и табл. 30, стр. 80).
