Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Адгезионные свойства
Возникновение адгезионного взаимодействия может быть обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, водородными, ковалейг-ными и другими связями [13, т. 1, с. 22]. Величину этих сил, их вклад в адгезию установить трудно, однако, косвенно о их наличии и эффективности можно судить по значению краевого угла смачивания и механическим свойствам соединений. Между поверхностным натяжением и краевым углом смачивания наблюдается зависимость [14, с. 78], не учитывающая, правда, ряд 106
I
факторов, вызывающих снижение свободной энергии поверхности твердого тела (адсорбция паров и газов и др.):
И7а = Ук(1 + соз 6)
где №а — термодинамическая работа адгезии; ук — поверхностное натяжение клея; 9 — угол смачивания.
Однако значения работы адгезии, полученные из экспериментально найденных значений краевого угла смачивания, характеризуют поверхность, не имеющую дефектов. Действительное значение №а может быть значительно ниже. Тем не менее между значением угла смачивания и адгезионной прочностью существует корреляция: при его уменьшении наблюдается повышение прочности соединений [15].
Для достижения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы ус ^3= ук (где ус — поверхностное натяжение субстрата). Поверхностное натяжение эпоксидных клеев (35—40 МДж/м2) ниже поверхностного натяжения большинства металлов и зависит от строения исходных олигомеров, их функциональности, состава клеев. В табл. 5.2 приведены данные о прочности при сдвиге алюминиевых пластин, склеенных композициями на основе сложных ДГЭ изомеров фталевой кислоты, а также низкомолекулярной днановой смолы при 100°С в течение 2 ч [18]. В области низких температур клеящие составы на основе сложных ДГЭ образуют соединения значительно с более высокой прочностью при сдвиге, чем клеи на основе простого ДГЭ. При повышенных температурах прочность всех клеевых соединений снижается, однако в этом случае наблюдается преимущество сложных эфиров ДГЭ, особенно мета- и «ара-изомеров. Считают, что это обусловлено более интенсивным межмолекулярным взаимодействием цепей с полярными сложноэфирными группами. Значение полярных взаимодействий было показано на примере соединений меди: лишь амины с двумя активными атомами водорода в молекуле эффективно способствовали увеличению адгезии эпоксидной смолы и предотвращали уменьшение адгезионной прочности при кипячении соединений в воде [19].
С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность обычно повышается, хотя возможна и экстремальная -зависимость; при повышении концентрации полярных групп выше оптимальной сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул [14, с. 40].
Оптимальные значения термодинамических характеристик являются необходимым, но недостаточным условием достижения высокой прочности соединений. Важно также, чтобы клеи имели хорошую смачиваемость, необходимые реологические свойства. Если скорость растекания клея по поверхности недостаточна для проникновения в микротрещины за время, соответствующее процессу формирования соединения, то на границе раздела сохраняются пустоты, являющиеся местами концентрации напряжений. Поэтому молекулярная масса и вязкость исходных
107
рис. 5.1. Зависимость угла смачивания от тем- д^рад пературы для эпоксидной смолы, отвержденной ¦ дициандиамидом.
60
компонентов также оказывают заметное влияние на прочность соединении [20—22]. ?,0-
На величину угла смачивания влияет также структура поверхности субстрата. Так, при увеличении шероховатости поверхности до определенного значения наблюдается снижение угла смачивания клея, которое зависит от
размера пор, угла наклона канавок, их общей площади и других структурных особенностей поверхности. При одном и том же способе обработки поверхности с увеличением ее продолжительности наблюдается хорошая корреляция между адгезионной прочностью и углом смачивания. Однако установление взаимосвязи термодинамических параметров со свойствами реальных систем клей — субстрат часто осложнено рядом обстоятельств, например, неправильным выбором гемпературно-временных условий формирования соединений.
Ниже показано, как влияет температура клея на изменение его вязкости, угла смачивания, характера разрушения и прочности соединений, склеенных жидкой эпоксидной смолой с амин-ным отвердителем при комнатной температуре в течение 10 ч под давлением 0,7 МПа (время прогрева клея при указанных температурах 60 с) [23,24]:
40 °С 69 °С 80 "С 100 "С 120 °С 140 °С 160 °С 189 °С 200 °с
Вязкость, Па ¦ с . . . - - — 1,2 0,7 0,42 0,32 0,31 -
9, град ...... - — — 35 20 16 14 12 12
тсд, МПа...... - - — 24 20 17 15 12 И
Площадь разрушения, %
когезионного .. 75 65 40 30 14 8 0 —
адгезионного . . 25 35 60 70 86 92 100 —
С повышением температуры прогрева клея вязкость, угол смачивания и прочность соединений уменьшаются. При этом возрастает относительная доля площади адгезионного разрушения.
На рис. 5.1 приведена зависимость угла смачивания от температуры отверждения. Минимальное значение 8 наблюдается при 150—160 °С; последующее увеличение 9 указывает на превалирование процесса отверждения над процессом растекания. При температуре отверждения, соответствующей минимальному значению 9, создаются наиболее благоприятные условия для образования бездефектной пленки [23]. Поэтому целесообразно окончательное отверждение клея проводить после того, как будет закончен процесс формирования пленки при более низкой температуре.
