Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ароматические эфиры ортокремневой .кислоты
129
температуре в течение 2 ч. Пары выделяющегося фенола направляют в холодильник' 11 и собирают в приемнике 12.
После 2 ч выдерживания при 300 °С реакционную смесь в аппарате 10 охлаждают до 100 °С и создают там вакуум (остаточное давление 10—15 мм рт. ст.) для отгонки остаточного фенола; отгонку ведут до 290—300 °С. Затем реакционную смесь охлаждают до 50 °С и передавливают на нутч-фильтр 13 для фильтрования полученного продукта — 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензола.
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол — жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета.
Технический 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензол должен удовлетворять следующим требованиям:
Плотность при 20 °С, г/см* ,..... 1,195—1,210
Вязкость при 20°С, ест .......70—120
Температура, °С
кипения..........¦ ¦ , • 240 (при
10 мм рт. ст.)
вспышки .¦............ 235
Механические примеси ........ Отсутствие
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол может применяться в качестве теплоносителя при рабочих температурах до 350 °С. Этот продукт, в отличие от индивидуальных тетрафенокси- или фенил-трифеноксисилана, представляет собой жидкость, что значительно облегчает его применение в качестве теплоносителя.
Аналогично тетрафеноксисилану и 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензолу могут быть получены и другие тетраароксисиланы и их производные. Физико-химические свойства некоторых тетраарокси-силанов и их производных приведены в табл. 23.
Таблица 23. Физико-химические свойства некоторых тетраароксисиланов и их производных
Соединение Т. кип., °С Т. пл., °С
(CeH50)4Si ........*. . . . 415-420 48-49
(l-CH3CeH40)4Si ......... 338-342 (при 140
0,2 мм рт. ст.)
(2-CH3C6H40)4Si ......... 347—351 (при 0,2 мм рт. ст.) 83
CeH5Si(OC6H5)3.......... 248 (при 13 мм рт. ст.) 40
(C6H5)2Si(OC6H5)2......... — 70—71
[(C?H50)3Si]2C6H4......... 240(при 1—
10 мм рт. ст.)
Литература
Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., «Наука», 1968. См. с. 175—201.
9 Заназ 89
Глава 4
ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты, содержащие аминогруппу в органическом радикале, представляют довольно обширный класс кремнийорганических соединений такого общего строения
[В1ЖСН1)„]т81(011')«_ш+«
I . ТГ
где 11 = Н, СН3, С2Н5, С4Н9, С6Н5 и. др.; В'=В"=СН3, С2Н5, С4Н9, С6Н5 и др.; п — от 1 до "5; т — от 1 до 3; х— 1 или 2.
Алкокси- или ароксизамещенные эфиры ортокремневой кислоты с аминогруппой в органическом радикале находят все возрастающее применение. Эти соединения оказались активными отвердителями органических и кремнийорганических полимеров, стабилизаторами полиолефинов и связующих для стеклотекстолитов, а также модификаторами кремнийорганических лаков.
Получение метилфениламинометилдизтоксисилана
Метилфениламинометилдиэтоксисилан получают этерификацией метилхлорметилдихлорсилана абсолютированным этиловым спиртом и последующим аминированием продукта этерификации анилином.
На стадии этерификации метилхлорметилдихлорсилана этиловым спиртом происходит замещение лишь атомов хлора, находящихся непосредственно у атома кремния, и образуется метилхлорметил-диэтоксисилан (хлор в хлорметильном радикале при этом не затрагивается) :
СН3(С1СН2)81С12 + 2С2Н5ОН тщсГ СН3(С1СН2)81(ОС2Н5)2
Хлор в хлоралкильном радикале можно заместить лишь в том случае, если действовать алкоголятами металлов. Тогда замещаются как атомы хлора, находящиеся у кремния, так и атомы хлора в хлоралкильном радикале;
СН3(С1СН2)81С]2+ЗВ.(Жа _ЗШ)сГ СВДОСН^ц-ОИ),
На второй стадии — при взаимодействии метилхлорметилди-атоксисилана с анилином атомы хлора в хлорметильном радикале замещаются на фениламинную группу и образуется метилфенил--аминометилдиэтоксисилан:
СН3(С1СН2)81(ОС2Н5)2-1-2СбН5КН2->
—>СН3(СбНБгасН2)8КОС2НБ)2+ С6Н5ГШ2 • НС1
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты
131
Исходное сырье: метилхлорметилдихлорсилан (фракция 119—-123 °С; 42,5—44% гидролизуемого хлора; Л™ = 1,280—1,290), абсолютированный этиловый спирт (не менее 99,8% С2Н5ОН), анилин
(т
кип.
181—184 °С; ?*24 = 1,022; не более 0,5% влаги) и толуол
(фракция 109,5-111 °С;'й™ = 0,865 ±0,003; не более 0,3% влаги).
Процесс производства метилфениламинометилдиэтоксисилана состоит из двух основных стадий: этерификации метилхлорметилдихлорсилана абсолютированным этиловым спиртом и аминирования
¦Метилхлорметил Спирт дихлорсилан
Дзот
Толуол
Метилсренил-/| 1 1\дминонетил-Ц --В?,.?т..,г../..„,г..,
Рис. 48. Схема производства метилфениламинометилдиэтокси-силана:
1 эфиризатор; г, з, 5,7,8 — мерники; 4, 9, 13 — холодильники; 6 _ реактор; ю, 16 — нутч-фильтры; 11, 17 — сборники-отстойники; 12 — отгонный куб; 14, 15 — приемники; 18 — хранилище.
метилхлорметилдиэтоксисилана анилином. Принципиальная технологическая схема производства метилфениламинометилдиэтоксиси-лана приведена на рис. 48.
Синтез метилхлорметилдиэтоксисилана осуществляется в эфири-заторе 1, представляющем собой стальной эмалированный аппарат со съемной крышкой, сферическим днищем и рубашкой для обогрева (теплоносителем или паром). В эфиризатор из мерника 2 загружают необходимое количество абсолютированного этилового спирта, после чего дают воду в холодильник 4. В свинцовый барботер эфиризатора подают сухой азот и затем из мерника 3 начинают медленно вводить метилхлорметилдихлорсилан (со скоростью 45—50 л/ч). По окончании ввода необходимого количества метилхлорметилдихлорсилана в рубашку эфиризатора подают теплоноситель и за 2—3 ч нагревают
