Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
1, 9, 11, 15, 16, 19, 25 — холодильники; 2, 3, 4, 14 — мерники-до-заторы; 5, 10, 12, 17 — фазоразделители; 6 — эфиризатор; 7, 18 — сборники; * — отгонные кубы; 13 — вакуум-отгонный куб; 20. — отстойник; 21, 28, 29 — хранилища; 22 — куб; 23 — ректификационная колонна; 24 — дефлегматор;. 26, 27 — приемники.
Кроме абсолютированного спирта в эфиризатор из мерника 4 подают и рециркулирующий этиловый спирт. Четыреххлористый кремний и спирт поступают в определенных объемных соотношениях (обычно от 1 : 2,2 до 1 : 2,3). Оба компонента поступают через сифоны в нижнюю часть эфиризатора. Температуру процесса (30— 40 °С) поддерживают регулированием подачи компонентов. Избыточное давление в аппарате не должно превышать 0,15—0,16 ат.
Выделяющийся при реакции хлористый водород и уносимые им пары, не вступившего в реакцию спирта и хлорэфиров кремния поступают в холодильник 1. Сконденсировавшиеся жидкие продукты (рециркулирующий этиловый спирт) через фазоразделитель 5 стекают в сборник 7, а хлористый водород поступает на очистку. Спирт из сборника 7 передавливается в мерник-дозатор 4 и в эфиризатор.
Образовавшийся этилсиликат-сырец непрерывно поступает через переливную трубу в один из отгонных кубов 8. Отгонных кубов
120
Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой кислоты
обычно несколько: пока идет отгонка из одних кубов, другие заполняются продуктами этерификации. Заполнение кубов происходит при температуре не выше 75 °С. После заполнения кубов поднимают температуру до 78—80 °С и в течение примерно 3 ч сконденсированные в холодильнике 9 пары спирта через фазоразделитель 10 направляют снова в отгонный куб, т. е. отгонный куб работает «на себя». Такое выдерживание увеличивает полноту этерификации. После этого температуру постепенно, со скоростью 5—10 град/ч повышают до 140 °С. Избыточное давление в отгонных кубах не должно превышать 0,2 am.
Паро-газовая смесь поступает в холодильник 9, охлаждаемый водой, и через фазоразделитель 10 в холодильник 11, охлаждаемый рассолом. Сконденсировавшийся спирт направляется в сборник 7, -а пары хлористого водорода через фазоразделитель 12 поступают на очистку в барботажные ванны (на схеме не указаны). После прекращения отгонки избыточного спирта и хлористого водорода при 140 °С отбирают пробу для определения содержания в ней хлористого водорода. При содержании HCl до 0,5% реакционную массу охлаждают, подавая воду в рубашку куба. Если содержание хлористого водорода превышает 0,5%, отгонку продолжают.
По окончании процесса реакционную массу, охлажденную до €0 °С, передавливают из отгонных кубов 8 в вакуум-отгонные кубы 13. Для полноты отгонки хлористого водорода в эти кубы из мерника 14 подают свежий этиловый спирт и после этого начинают отгонку хлористого водорода — сначала без подогрева, при помощи вакуума. Постепенно вакуум повышают и доводят остаточное давление до 360—280 мм рт. ст. Когда отгонка замедляется, начинают паровой обогрев.
Паро-газовая смесь из вакуум-отгонных кубов последовательно поступает в холодильник 15, охлаждаемый водой, и в холодильник 16, охлаждаемый рассолом. Конденсат через фазоразделители 17 стекает в сборник 18, а хлористый водород по вакуумной линии поступает в спиртовую ловушку и далее в щелочные ловушки (на схеме не показаны). При достижении температуры 130 °С давление в кубе 13 доводят азотом до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание хлористого водорода. Если содержание HCl не -превышает 0,1%, смесь этилсиликата и тетраэтоксисилана через холодильник 19 сливают в отстойник 20. Если же содержание хлористого водорода выше 0,1%, реакционную массу охлаждают до 60—70 °С, добавляют в вакуум-отгонные кубы 13 из мерника 14 свежий спирт и продолжают отгонку. В отстойнике 20 смесь выдерживают примерно 24 ч для отделения механических примесей. Затем смесь сливают в хранилище 21, откуда ее подают на ректификацию для выделения чистого тетраэтоксисилана или разливают в тару.
Получение чистого тетраэтоксисилана фактически сводится к ректификации смеси этилсиликата и тетраэтоксисилана. Смесь из хра-
Алкокси( арокси)силаны
121
нилища 21 загружают в куб 22, в рубашку которого подают пар (9 am). Пары продукта поднимаются вверх и после колонны 23 поступают в дефлегматор 24, где конденсируются. Часть дистиллята поступает на орошение колонны, а остальное количество через холодильник 25 отбирается в приемники 26 и 27. Первая фракция, выкипающая до 160 °С, отбирается в приемник 26, откуда по мере накопления сливается в хранилище 28 и затем снова загружается в куб 22. Вторая фракция (160—180 °С) отбирается в приемник 27 и по мере "накопления сливается в хранилище 29. Эта фракция и является готовым продуктом — техническим тетраэтоксисиланом.
Тетраэтоксисилан — прозрачная бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом. Температура кипения чистого продукта 166,5 °С. Гидролизуется водой в присутствии каталитических количеств кислот или щелочей. Полностью растворяется в этиловом спирте; хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле и других органических растворителях.
