Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
+н+
(CeH50)4Si + 4C2H5OH (C2H50)4Si + 4CeHBOH
5) действие метилового спирта на свободный кремний или на силициды металлов в присутствии катализаторов:
4CH30H+Si -ТнГ (CH30)4Si+2H2
8CH3OH + Mg2Si -=jsi-* (CH30)4Si+2Mg(OCH3)2
6) взаимодействие спиртов с дисульфидом кремния:
4ROH+SiS2 (RO)4Si
7) действие металлического натрия на алкоксихлорсиланы:
4Na+2(RO)2SiCl2 —> (RO)4Si-r-4NaCl + Si •Ebelmen J., Ann., 52, 32A (1844).
Алкокси( арокси)силаны
117
Тем не менее в производстве тетраалкокси(арокси)силанов в настоящее время применяется лишь один способ — основанный на взаимодействии четыреххлористого кремния со спиртами или фенолами — как наиболее простой и экономичный.
Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютированными спиртами или фенолами идет ступенчато и схематически может быть записан так:
Э*С14 -^гщ- Н08Ю1з №0)281С12 №0)^01 *|2=-
-> ^О)^
Таким образом при этерификации всегда образуется некоторое количество промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором и с алкокси(арокси)группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой кислоты, или алкокси(арокси)хлорсиланами.
Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от соотношения исходных веществ, температуры, интенсивности перемешивания и порядка смешения компонентов. Для достижения наибольшего выхода целевого продукта целесообразно приливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как кроме основной реакции может протекать и побочное взаимодействие спирта и образующегося в ходе реакции хлористого водорода с выделением воды. Вода в присутствии хлористого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты, поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого процесса. Не рекомендуется брать и избыток четыреххлористого кремния, ибо в этом случае протекает другая побочная реакция — образование хлорэфиров ортокремневой кислоты: 81С14+^0)481 ^ 2(АО)281С12
Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты способствует быстрое удаление хлористого водорода из реакционной смеси; для этого смесь нагревают или пропускают через нее сухой воздух или азот.
Из эфиров ортокремневой кислоты наибольшее применение получил этиловый эфир ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и меньшей токсичности по сравнению с тетраметокси- и тетрапропоксиспланами. Поскольку для получения тетраэтоксисилана используют смесь абсолютированного и водного спиртов, после проведения реакции этерификации, как правило, получается смесь тетраэтоксисилана и этилсиликата — продуктов его частичного гидролиза и конденсации. Поэтому ниже технология получения тетраэтоксисилана и этилсиликата рассмотрена одновременно.
118__Гл- 3- Получение Эфиров ортокремкевой кислоты
С2Н60-
-Н
Этилсиликат представляет собой смесь тетраэгоксисилана и линейных олигомеров преимущественно такого строения:
_ ОС8Нв
- I
— вЬ-О-
I
ос2н5
В зависимости от степени полимеризации п и, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на 8Ю2) этилсиликат выпускается различных марок: ;этилсиликат-32 (30—34% 8Ю2), этилсиликат-40 (38—42% 8Ю2) и этилсиликат-50 -{до 50% ЭЮг).
Получение тетраэтокоисилана и этилоиликата-32
Получение тетраэтоксисилана основано на этерификации четыреххлористого кремния этиловым спиртом:
81С14 * С2Н5081С1з + _2на к (С2Н50)281С12 >
—у (С2Н50)381С1 +-^с1>Н^ (С2Н60)481
При этом протекают и побочные процессы, приводящие в конечном счете к образованию этилсиликата:
С2Н5ОН 2н2о"* С2Н5С1
С1 С1
. +(Д-1)НгО I I. .
ЛЬ1С14 -2(Л-1)на ----81-0-81-С1
С1 С1
I
С1 С1
ОС2Н5 ОС2НБ
. ..-8!1-0-81-С1 +Хп"тс1Н- ••-81_0-81-ОС2Н5 С1 С1 ОС2Н5 ОС2Н5 ОС2Н6 0С2Н5 ОС2Н5 ОС2НБ I I +н,о I I ----вь-О—Бь-ОС2Н5—гТТш"----Э^О-Эь-ОН
ОС2Н5 ОС2Н6 ОС2НБ ОС2Н5
Исходное сырье: четыреххлористый кремний (фракция 55— -59 °С; с?1° = 1,47—1,50; не более 0,001% Ре) и абсолютированный .этиловый спирт (фракция 78,3—79 °С; а"? = 0,789). .
, Процесс производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана состоит из трех основных стадий: этерификации четыреххлористого кремния этиловым спиртом; двухступенчатой отгонки избыточного спирта и хлористого водорода — при атмосферном давлении и в вакууме; выделения тетраэтоксисилана. Принципиальная техно-
Алкокси( арокси)силаны
логическая схема, производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана приведена на рис. 43.
После подготовки сырья и проверки аппаратуры на герметичность приступают к проведению процесса этерификации. Этерификация четыреххлористого кремния осуществляется в эфиризаторе 6, представляющем собой чугунный эмалированный аппарат с рубашкой. В эфиризатор из мерников-дозаторов 2 ж 3 одновременно подают абсолютированный этиловый спирт и четыреххлористый кремний..
нс1
Рис. 43. Схема производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана:
