Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Смеситель 1, вмонтированный в верхний винипластовый фланец реакционной камеры 2, выполнен в виде И-образной трубки с отверстием в основании. У обеих камер имеются обечайки из термостойкого стекла, что позволяет визуально наблюдать за процессом. Фланцы приемной камеры и нижний фланец реакционной камеры изготовлены из стали 1Х18Н9Т и защищены с внутренней стороны фторопластом-4.
Десорбер 3 представляет собой пленочную колонну с рубашкой из обычной стали (Ст. 3). Десорбер уплотняется двумя сальниками; в качестве уплотняющей набивки используют пудру из фторопла-ста-4. Штуцеры в нижнем фланце приемной камеры 4 служат для ввода азота, слива тризтоксисилана-сырца и отбора проб. В аппаратах пленочного типа время контакта реакционной смеси с хлористым водородом сокращается с 8—12 ч до 40— 60 сек и обеспечивается интенсивный подвод тепла к стекающей жидкой пленке.
Триэтоксисилан—бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 131,5 °С) с характерным запахом эфира. В отсутствие влаги стабилен; в воде не растворяется, но медленно гидролизуется. Хорошо растворяется в органических растворителях.
Технический триэтоксисилан должен удовлетворять следующим требованиям:
Внешний вид
Рис. 46. Аппарат пленочного типа для синтеза три-этоксисилана:
1 — смеситель; 2— реакционная камера; з — пленочный десорбер; 4 — приемная камера.
Содержание, %
фракции 131—135 °С,
не менее ......
водорода (активного),
не менее ......
хлора, не более . . .
Бесцветная прозрачная жидкость
98
0,58 0,05
Триэтоксисилан применяется в основном для получения чистого кремния, используемого в технике полупроводников.
Ароматические эфиры ортокремневой кислоты
127
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Ароматические эфиры ортокремневой кислоты и их производные благодаря высоким температурам кипения представляют большой интерес для промышленности и могут быть использованы как теплоносители. Из таких эфиров наиболее важны тетрафеноксисилан и его производные.
Получение тетрафеноксиоилана
и 1,3-бис-(трифенокоиоилокси)-бензола
Синтез тетрафеноксиоилана осуществляется реакцией четыреххло-ристого кремния с фенолом:
SiCl4+4CeH8OH _4НСГ ;c6H80)4Si
Реакцию целесообразно проводить в среде растворителя — толуола и с небольшим количеством (0,2—0,5 вес. %) катализатора — диметилформамида, что позволяет снизить температуру до 120 °С и сократить время синтеза в 6 раз.
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол можно получить путем пере-этерификации тетрафеноксиоилана резорцином при 220—300 °С:
ОН
I yOSifOCeHe),
2(C6H50)4Si+|/ || -2с,н5он~ (CaH»0),SiO-<Q>
Исходное сырье: четыреххлористый кремний (фракция 55—59 °С; не более 0,2% свободного хлора; не более 0,001% Fe), фенол (т. пл. 40,9—41 °С), резорцин (т. пл. 110—111 °С), диметилформамид (фракция 152—154 °С; d\° = 0,945 ± 0,005) и каменноугольный толуол (фракция 109,5-111 °С; df = 0,865 ± 0,003).
Процесс получения тетрафеноксиоилана и 1,3-бис-(трифенокси-силокси)-бензола состоит из двух основных стадий: получения тетрафеноксиоилана и переэтерификации тетрафеноксиоилана резорцином. На рис. ¦ 47 приведена принципиальная технологическая схема производства тетрафеноксиоилана и 1,3-бис-(трифеноксисил-окси)-бензола.
В эфиризатор 3 из мерника-плавителя загружают необходимое количество фенола. Туда же из мерника 2 подают толуол и добавляют через люк диметилформамид (0,2—0,3 вес. % от количества фенола). После этого из мерника 1 под слой раствора фенола в толуоле подают четыреххлористый кремний; температуру в это время поддерживают в пределах 7—10 °С (за счет эндотермичности процесса и скорости ввода четыреххлористого кремния). После ввода
128
Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой кислоты
необходимого количества ЗіСі4 постепенно (со скоростью 20 град/ч) повышают температуру до 120 °С и выдерживают смесь при этой температуре в течение 2 ч.
Затем реакционную смесь охлаждают в течение 1 ч до 60 °С и сливают в сборник 5, а оттуда в отгонный куб 6. После загрузки смеси подают пар на обогрев куба и воду в холодильник 7 и начинают отгонять толуол в сборник 8. Отгонка ведется до 170 °С. Затем реакционную смесь охлаждают до 60 °С и создают в кубе вакуум
Рис. 47. Схема производства тетрафеноксисилана и 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензола:
1,2 — мерники; з — эфиризатор; 4, 11 — обратные холодильники; 5, 8, 9 — сборники; в— отгонный куб; 7 — прямой холодильник; 10 — аппарат для переэтерификации; 12 — приемник; 13 — нутч-фильтр.
(остаточное давление 40—60 мм рт. ст.) для окончательной отгонки толуола и избытка фенола. Отгонку ведут до 180 °С и затем прекращают подачу воды в холодильник. Отогнанная смесь толуола с фенолом из сборника 8 по мере накопления передается в мерник 2.
Чистый тетрафеноксисилан представляет собой бесцветный кристаллический продукт (т. пл. 47—48 РС; т. кип. 415—420 °С). Хорошо растворяется в органических растворителях.
Кубовый остаток — тетрафеноксисилан — из куба 6 при 60 °С поступает в сборник 9 или, минуя его, в аппарат 10 для переэтерификации; туда же загружают затем расчетное количество резорцина. Реакция протекает при 220—300 °С/ Сначала аппарат 10 нагревают в течение 2 ч до 220 °С, а затем со скоростью 20 град/ч повышают температуру до 300 °С и выдерживают реакционную массу при этой
