Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
кинетической организации донорной и акцепторной сторон обусловлено, по-видимому, необходимостью быстрого приведения ФРЦ в реакционноспособное состояние, путем быстрого разнесения разноименных зарядов на периферию ФРЦ. Примеры кинетической двойственности как для переходных процессов, так и для стационарного режима будут приведены далее.
9.4. Импульсный режим возбуждения
Рассмотрим исходя из сформулированной кинетической модели транспорт электронов в ФРЦ, индуцированный кратковременной вспышкой света.
Исходно, в темноте (ко = 0), все переносчики электронов, находящиеся на донорной стороне реакционного центра, восстановлены, а на акцепторной стороне — окислены. Если для краткости через 0 и 1 обозначить окисленное и восстановленное состояния переносчиков электронов, то в темноте реакционный центр находится в состоянии
ЦД 0^0.
п S
Здесь единицы на первых п местах обозначают восстановленное состояние переносчиков D\, D2, Dm а нули на последних s местах — окисленное состояние переносчиков Ai,..., As.
Дальнейшее поведение переносчиков электронов во времени зависит от того, каким образом происходит освещение ФРЦ: постоянным светом, вспышкой света или серией последовательных вспышек света. Ниже рассмотрена кинетика редокс-превращений переносчиков электронов под действием вспышки света.
После освещения ФРЦ вспышкой (tbcii<1/A:i, \/т\) лишь один электрон от первичного донора D\ перейдет к первичному акцептору А\ и система окажется в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием «дырки» в донорной и электрона в акцепторной частях реакционного центра:
1 ... 10 10...0
Вслед за этим комплекс реакционного центра будет стремиться к исходному равновесному состоянию согласно схеме (ко = 0)
кп кп_\ к о к] ко тл т2 т„_ i ms
D^Dn ^\..4d24di4ai4a24... 4AS4A (9.7)
Основная наша задача состоит в том, чтобы найти выражение кинетики редокс-превращений отдельных переносчиков электронов после импульсной активации ФРЦ. Из схемы (9.7) следует важное обстоятельство, существенно упрощающее анализ: дальнейшую эволюцию акцепторной и донорной частей ФРЦ можно описывать независимо друг от друга.
Эволюция «дырки» в донорной части ФРЦ описывается последовательностью мономолекулярных переходов между состояниями комплекса
(l... 10)->(l... 10l)X.^*(01... l)^(l 1... l) (9.8)
Эволюция электрона в акцепторной части описывается аналогичным образом:
(10...0)4(010...0)^..."-^(0...01)^(00...0) (9.9)
Каждое q-Q состояние, кроме последнего, фигурирующее на схемах (9.8) и (9.9), можно отождествить с окисленным (восстановленным) состоянием q-ro переносчика электронов на донор-ной (акцепторной) стороне реакционного центра:
^ЛО) о А°,(ОЬЛ) о D°n
п п
(ю...0)о (0...0l)<-> 4
Вследствие этого можно записать систему дифференциальных уравнений, замкнутую относительно вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков (см. гл. 4). Существенно, однако, заметить, что в отличие от обычных мономолекулярных реакций в этом случае для описания переноса электронов в донорной части необходимо использовать окисленные состояния переносчиков, а в акцепторной части — восстановленные состояния.
Ввиду того что схема переноса электрона в акцепторной части аналогична схеме переноса «дырки» в донорной части ФРЦ, в дальнейшем мы ограничимся подробным рассмотрением лишь миграции «дырки» на донорной стороне реакционного центра. Для вероятности того, что q-й переносчик электронов на донорной стороне ФРЦ находится в окисленном состоянии, введем
обозначение xq(t) = P(D°q). Тогда исходя из схемы (9.8) для вероятностей состояний окисленности переносчиков электронов можно записать систему линейных дифференциальных уравнений:
dxx / dt — -кххх dx2 / dt = кххх - к2х2
(9.10)
dx / dt = к лх 1 — к х
п-\ п-l п п
Можно считать, что после освещения вспышкой начальные условия для вероятностей состояний окисленности переносчиков электронов, находящихся на донорной стороне ФРЦ, имеют вид xi(0) = 1, хг(0) =0, / = 2, 3, п. Поэтому решение системы диф-
ференциальных уравнений (9.10) может быть записано следующим образом [Бартлетт, 1958]:
q е~к1г
xq(t) = klk2 -...-к 2к iZ . , q=2,3,...,n, (9.11)
,=i G>q(-kJ
В этом выражении coq(-ki)— значение производной функции, взятой в точке и = -к,\
%(-ю=fa-*,Х*2 - *,)•••••(*,-! - *,X*,+i - *,)•••••(*, ~к,)
Аналогичное общее соотношение справедливо и для переносчиков электронов, находящихся на акцепторной стороне ФРЦ:
Р(4) = е-т'(,
j -Mjt
P(A)) = mlm2-...-mj_lYJ---------- , j=2, 3,..., s, (9.12)
1=1со/-т()
Как следует из полученных общих соотношений, кинетика ре-докс-превращений переносчиков электронов описывается суммой экспоненциальных членов, показатели которых — константы скорости переноса электронов на соответствующих участках. Однако полученные выражения (9.11) и (9.12), описывающие темновую релаксацию ФРЦ, не учитывают иерархии величин констант скорости, отмеченной в пункте В. С учетом этой иерархии г-й член в сумме (9.11), стоящий перед e~krt, близок к нулю, если г < q - 1, близок к -1, если r = q- 1, или к 1, если г = q. Отсюда следует, что соотношение (9.11) может быть аппроксимировано довольно простым выражением
