Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
xq(t) = P(D®) « -ekq~xt, q = 2, 3, . . ., n,
(9.13)
xl(t) = P(I$)«e-k't.
Аналогичные соотношения справедливы и для переносчиков электронов, находящихся на акцепторной стороне реакционного центра:
Р(А))* emjt -e~mj~xt, j = 2,3,..., s, P( A{)* е~щ‘. (9.14)
Таким образом, перенос электронов в реакционном центре осуществляется с явно выраженной стадийностью: сначала имеет место перенос «дырки» за время ~ Мк\ от D\ к D2, затем — за время ~ 1 /А';» 1 /к\ — на /); и т. д. Аналогичное положение распространяется и на перенос электронов в акцепторной части.
До сих пор мы рассматривали нециклический транспорт электронов и не учитывали внутрикомплексного циклического переноса электронов от акцепторов к донорам, который возможен ввиду того, что редокс-потенциалы переносчиков, находящихся на акцепторной стороне реакционного центра, ниже редокс-потенциалов переносчиков донорной стороны (см. рис. 42). Однако при циклическом потоке электронов донорную и акцепторную части уже нельзя рассматривать независимо. Из любого состояния, в котором имеется один электрон в акцепторной части и одна «дырка» в донорной части, ФРЦ может перейти с константой скорости циклического переноса (своей для каждого состояния) в исходное равновесное состояние (1...1 0...0). Вместе с тем согласно выражениям (9.13) и (9.14), время жизни любых неравновесных состояний реакционного центра, отличающихся от (1 ... 1 0... 0), тем больше, чем дальше находятся электрон на акцепторной, а «дырка» на донорной стороне ФРЦ от световой стадии. Это приводит к тому, что циклические переходы нужно учитывать только в случае долгоживущих неравновесных состояний реакционного центра.
Действительно, предположив независимость переносчиков на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ для скорости циклического потока электронов Уц между Aj и Dz можно записать следующее выражение:
V„ * kJtP(D? )Р(А)) * кл (е~к>‘ - e-k>~lt - е~т^ ) (9.15)
где кц— константа скорости соответствующего циклического перехода. Из этого выражения следует, что циклический поток электронов между переносчиками возможен только в интервалы времени, меньшие, чем 1/(?г + тД когда еще сохраняются
состояния Д° и Aj. Поэтому во всех случаях, когда величина,
обратная константе скорости кп циклического переноса, больше, чем 1 /(kf + я*/), этим потоком электронов можно пренебречь. Поскольку обычно величина константы скорости циклического потока не превышает 102—103 с"1, он возможен лишь между As и Dn, у которых обмен электронами со средой протекает с псевдомономолекулярными константами скорости, лежащими в пределах 10"2—10 с"1.
Таким образом, внутрикомплексный циклический транспорт электронов происходит в основном между крайними переносчиками As и Dn. Следовательно, приведенное ранее описание индуцированного вспышкой нециклического транспорта электронов в реакционном центре правомерно для всех переносчиков, кроме As и Dn и для отрезков времени, меньших, чем время обмена комплекса электронами со средой.
С учетом сказанного переходы состояний комплекса ФРЦ после активации его короткой вспышкой света можно представить схемой, на которой кс — константа скорости циклического переноса электронов.
ms ^
(1...10 0...0)—
ms_ 1 t
^->(01...1 0...0) kn >(l...l 0...0)
(1...10 010...0)—
mx t
^->(01...1 010...0) kn >(l...l 010...0)
mx t mx t
(1...10 10...0)^^„. Vl >(01... 1 010...0)^^(l...l 10...0)
Для того чтобы найти связанные с циклическим потоком изменения редокс-состояний комплекса ФРЦ, учтем, что не все состояния, показанные на схеме (9.16), реализуются с достаточно большой вероятностью. Действительно, из начального состояния (1...10 10...0) комплекс может перейти в состояние (1...10 010...0) с константой скорости т\ или в состояние (1...101 10...0) с константой скорости к\. Наиболее вероятен переход, характеризующийся большей константой скорости. Попав в следующее состояние, ФРЦ опять перейдет в состояние, в которое ведет реакция с наибольшей константой скорости, и т. д. Необходимо заметить следующее. Если выбор пути по константам скорости внутри-комплексных переходов фактически определяется устройством ФРЦ, то выбор пути на конечном участке зависит от констант скорости обмена электронами между комплексом и средой, т. е. определяется концентрацией экзогенных доноров и акцепторов.
Итак, выберем наиболее вероятный путь, ведущий из исходного неравновесного состояния в конечное равновесное. В силу того что внутрикомплексные переходы осуществляются существенно быстрее, чем обмен электронами комплекса со средой, этот путь обязательно будет проходить через состояние (01... 1
0...01) по схеме
(1...10 10...0)—... W2 >(01...1 0...0l)^^(l...l 0...0) (9.17)
(01...1 0...00)
(1)
(n+s-1)
(1...1 0...01)
(n+s+l)
где ^2v? ^n+s-2— константы скорости, выделяющие его из схемы (9.16). Предполагается, что этот путь — единственный. В дальнейшем для упрощения обозначений мы не будем указывать нижние индексы у констант скорости кп и ms, полагая, что кп=к, ms=m.
