Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Система дифференциальных уравнений, описывающая перенос электронов по наиболее вероятному пути, имеет вид
dpi / dt = рх,
dp2 / dt = Л1Р1 - Л2Р2 j
(9.18)
dpn+s_ 11 dt = Xn+S_2pn+S_2 ~(m + kc+ k)pn+s_x
dpn+s/dt = mpn+s_l - kpn+s
dpn+s+\ I ^ = кРп+s-i ~ mPn+s+1
Начальными условиями для этой системы дифференциальных уравнений являются /?i(0) = 1, pt(0)=0, i>2. Кроме того, из самого смысла выбора рассматриваемого пути и свойства ФРЦ, указанного в пункте В, вытекает, что • •> ^n+s-2^ >(#* +кс + к).
Это позволяет решение системы уравнений (9.18) записать следующим выражением, аналогичным формуле (9.13):
Pi
Рг
i = 2,3, ...,n + s-2,
Р
n+s-1
~(k+kc+m)t „~Лп+8-21
(9.19)
-e
Подставляя найденное значение для pn+s.\ в последние два уравнения системы (9.18), находим, что
Рп+*(0
т
т
\
т
¦ + -
т + кп к-Л,
-kt
Pn+s+l
к
-(к+кс +m)t
'n+s-2
т
к -к
¦Л
'n+s-2 \
mt
(9.20)
к+ кп т- Л
е -
к + к,
_f-(k+kc +m)t
'n+s-2 к
т - Л
'n+s-2
От найденных вероятностей состояний ФРЦ необходимо перейти к состояниям составляющих его переносчиков. Из схемы (9.16) очевидно, что переходы по константам скорости т/, не меняют состояний переносчиков, находящихся на донорной стороне реакционного центра. Аналогичным образом переходы по константам скорости кг не меняют состояний переносчиков, находящихся на акцепторной стороне. Поэтому, чтобы получить на основе упрощенной схемы (9.17) выражения для вероятности окис-
Рис. 44. Кинетика редокс-превращений переносчиков электронов под действием вспышки света
а — для центральных переносчиков Dx — Dm Ах — As.x; б — для крайних переносчиков Dn и As, между которыми возможен циклический поток электронов
ленной формы Dn, необходимо суммировать вероятности всех состояний, обозначенных на схеме (9.17) правее константы скорости кп. 1 и левее константы скорости кп. В силу выражения (9.19) сумма вероятностей всех состояний, содержащих Dn в окисленной форме (кроме состояния 01... 1 0...0), равна
g-(k+kc+m)t _ e~kn-\t (9 21)
Поэтому для вероятности того, что Dn находится в окисленной форме, можно записать
P(D°n ) * e~{k+kc+m)t - e~kn~lt + pn+s *
^ c~(k+kc+m)t | m c~kt c~k„-\t (9.22)
С
m + kc m + kc
При написании этого приближенного выражения мы учли, что Xn+s+2 »т, ко. Аналогично этому для вероятности восстановленной формы As справедливо выражение
Р(А]) * -^e~mt + J^e-(Mc+m)t + _e-ms.lt (9 23)
S к + кс к + кс
Как видно из полученных формул, в процессе темнового восстановления Dn, а также и в процессе темнового окисления As имеются два компонента: более быстрый и более медленный. Более быстрый компонент зависит от величины константы скорости циклического переноса электронов, а более медленный — от константы скорости обмена электронами комплекса реакционного центра со средой. Вклад этих компонентов определяется отношением kjm — для Dn и kjk — для As. Поэтому, когда либо к, либо т велики по сравнению с кс, что соответствует большой концентрации внешних доноров и акцепторов в соответствующей
форме, циклическим потоком электронов можно пренебречь. В этом случае выражения для P(Dn°) и P(Asl) полностью совпадут с формулами (9.13) и (9.14), полученными для нециклического транспорта электронов. Напомним, что кинетика релаксации всех остальных переносчиков электронов ФРЦ описывается также исходя из выражений (9.13) и (9.14).
Таким образом, типичной кинетической кривой переносчиков электронов, отличающихся от Dn и As является разность двух экспонент (рис. 44, А), а типичной кинетической кривой Dn и As
— кривая, описываемая соотношениями (9.22) и (9.23) (рис. 44, Б).
Заключение
В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от D\ к А\ после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос «дырки» в противоположном направлении. Сходство процессов переноса «дырки» в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции «дырки» в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона («дырки») может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место
