Проблема белка. Том 2: Пространственное строения белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001697-7
Скачать (прямая ссылка):
Становлению равновесной термодинамики предшествовал период эмпирического развития, во время которого были установлены газовые законы Бойля—Мариотта (1662—1672 гг.) и Гей-Люссака—Шарля (1802 г.); на их основе Клапейроном (1834 г.) с учетом закона Авогадро (1811г.) было получено основное уравнение газового состояния. Создание теоретических основ классичебкой термодинамики началось, как уже отмечалось, с работы С. Карно об идеальном цикле тепловой машины (1824 г.), а завершилось формулировкой В. Нернстом (1906 г.) тепловой теоремы. Дальнейшее развитие термодинамического подхода 440
в течение ряда десятилетий происходило не за счет расширения и углубления его теоретического базиса, который оставался почти до середины нашего столетия на уровне конца XIX в. Эволюция равновесной термодинамики осуществлялась путем отхода от строгой классической модели в сторону эмпиризма. Реальные свойства макроскопических систем учитывались прежде всего введением соответствующих модификаций в канонические термодинамические функции. Примером может служить уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.) представляющее собой уравнение состояния идеального газа, дополненного эмпирическими поправками на объем молекул и силы взаимодействия между ними.
Другой способ расширения возможностей равновесной термодинамики связан с введением таких эмпирических корреляций, которые в неявном виде учитывали бы все отклонения от идеальности и в то же время сохраняли соотношения идеальных систем для расчета термодинамических функций реальных систем. Примером в этом случае могут быть определяемые экспериментально коэффициенты активности, позволяющие перейти от концентраций веществ к кажущимся, эффективным характеристикам — активностям. Достоинство эффективных параметров состоит в том, что при их использовании сохраняется формальное тождество уравнений реальных и идеальных систем. Перечисленные способы приближения классической термодинамики к реальным объектам, а также чисто эмпирический путь установления соотношений между термодинамическими параметрами, функциями состояний и различными потенциалами соединений и систем значительно повысили прикладное значение подхода. Кроме того, расширению использования равновесной термодинамики способствовали еще три обстоятельства.
Одно из них заключалось в том, что вынужденные при изучении реальных систем отступления от условий и модели равновесной термодинамики никогда не вступали в противоречия с тремя ее основными законами и объединившим первые два фундаментальным соотношением Гиббса. Составив основу равновесной термодинамики, первое, второе и третье начала оказались несравненно более общими и более фундаментальными, чем свое собственное произведение. Поэтому нельзя отождествлять и ставить знак равенства между этими всеобщими, универсальными законами природы и широко используемой, но тем не менее частной теорией (равновесной термодинамикой). Второе обстоятельство связано с нашим сегодняшним высоким уровнем знания тонких деталей внутреннего строения молекул и межмолекуляр-ных взаимодействий. Во многих случаях этих знаний оказывается достаточно для интерпретации результатов термодинамического изучения и расширения возможностей последнего за счет привлечения физических и физико-химических теорий и разного рода эвристических соображений. Наконец, расширению спектра рассматриваемых с помощью равновесной термодинамики задач способствовало еще одно немаловажное обстоятельство — отсутствие альтернатив. Вплоть до начала 1980-х годов в естествознании фактически отсутствовал другой
441
подход, способный приблизиться к анализу открытых макроскопических систем (а это весь органический мир). Привлекалась равновесная термодинамика, хотя она в принципе не в состоянии решать возникающие при изучении таких систем проблемы. Исключительно экстенсивное развитие термодинамики, по существу, не затрагивающее ее теоретических основ, не могло не вступить в противоречие с опытными фактами. Проникая в область неравновесных процессов открытых макроскопических систем, коллективное поведение которых в большой мере определяется специфическими, детерминистическими (а не только случайными, статистическими) взаимодействиями микроскопических частиц и их внутренним строением, термодинамика, по-прежнему оставаясь равновесной, т.е. термостатикой, должна была обнаружить свою ограниченность. Согласно классическим представлениям второе начало термодинамики отражает лишь увеличение молекулярного хаоса, а равновесное состояние характеризуется полной однородностью системы во всех возможных отношениях; то есть конечное состояние термодинамической эволюции (необратимых) процессов. Таким образом, последним равновесная термодинамика не отводит никакой конструктивной роли; все самопроизвольно протекающие процессы направлены на разрушение структуры макроскопической системы как в целом, так и каждой ее подсистемы в отдельности. Кроме того, все выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных процессах или неравновесных состояниях не учитывают времени. Утверждение о ’’стреле времени”, т.е. о направлении процесса или его затрате, не дает представления о действительной скорости совершающегося события.
