Проблема белка. Том 2: Пространственное строения белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001697-7
Скачать (прямая ссылка):
1/ = Му-
Коэффициенты Ly называются феноменологическими или кинетическими. Они не зависят от потоков и сил, но являются функциями параметров состояния и могут быть вычислены в рамках молекулярнокинетической теории, т.е. методами статистической физики, или найдены экспериментально. Линейные термодинамические уравнения движения, как иногда называют такие соотношения, наименее справедливы для химических процессов, в которых потоком является скорость изменения концентрации реагирующих соединений (V7), а термодинамической силой — химическое сродство (Л). Линейное соотношение V = LA, как правило, удовлетворительно работает лишь в узкой области вблизи состояния химического равновесия.
По характеру зависимости между потоками и силами неравновесная термодинамика делится на две части: линейную и нелинейную. Первая изучает неравновесные процессы и состояния, удовлетворяющие линейным уравнениям движения, что обычно имеет место вблизи положения равновесия при небольших градиентах интенсивных параметров системы. Нелинейная термодинамика относится к неравновесным процессам и состояниям, которые находятся вдали от положения равновесия, характеризуются значительными градиентами и описываются более сложными соотношениями. Л. Онсагер сформулировал постулат, названный принципом симметрии кинетических коэффициентов (L^j, или соотношением взаимности, который позволяет существенно упростить матрицу коэффициентов и тем самым облегчить задачу нахождения последних. Принцип Онсагера утверждает равенство недиагональных кинетических коэффициентов при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях, т.е. L,y = Ljr Эти равенства, обоснованные Онсагером с помощью статистической теории, предполагают, что неравновесные системы наделены следующим свойством: если на поток I,-, соответствующий необратимому i-му процессу, влияет термодинамическая сила Хг то на поток 1у сила X,• оказывает воздействие с тем же пере-
444
крестным коэффициентом. Таким образом, соотношения взаимности связывают между собой различные физические процессы и позволяют по характеристикам одного из них предсказывать характеристики другого. Следствием принципа Онсагера является положение о том, что всегда существует явление, обратное какому-нибудь перекрестному процессу. Например, градиент температур вызывает прямой процесс — теплопроводность и служит одной из причин перекрестного процесса — переноса вещества (термодиффузия). Предсказываемое явление должно заключаться в том, что градиент плотности приводит к потоку теплоты и, как следствие, к появлению градиента температур, что и наблюдается на опыте. В трактовке соотношения взаимности проявляется определенная двойственность, которая придает ему характер универсальности и делает именно термодинамической зависимостью. С одной стороны, происхождение соотношения такого типа связано с особенностями молекулярной динамики системы, поскольку при их выводе Онсагер руководствовался не вытекающим непосредственно из начал термодинамики принципом микроскопической обратимости и гипотезой затухания флуктуаций. С другой стороны, такое соотношние касается сугубо макроскопических явлений, и само по себе проявляется только в рамках макроскопического описания, которое по определению не требует никакой специальной молекулярной модели. Это была первая попытка ввести в описание неравновесных процессов множественных систем параметры, отражающие в неявной и до предела упрощенной форме связь между статистическими свойствами макроскопической системы и термодинамическими свойствами микроскопических составляющих.
Другое фундаментальное положение линейной термодинамики заключается в представлении неравновесной системы Пригожиным (1947 г.) в виде суммы ее отдельных частей, находящихся в состоянии местного (локального) равновесия. Если в равновесной термодинамике функции состояния характеризуют систему целиком, то в случае неравновесных систем они относятся к ее отдельным областям, т.е. рассматриваются как локальные характеристики, однако, по-прежнему макроскопические и равновесные.
В любой физической неравновесной системе происходят процессы переноса, нарушающие равновесие, и внутренние, релаксационные процессы, стремящиеся восстановить равновесие. Существование локального равновесия в неравновесной системе требует выполнения условия, согласно которому скорость изменения макроскопического состояния должна быть значительно меньше скорости элементарного процесса, восстанавливающего равновесие. Это требование нам знакомо по равновесной термодинамике, но там оно относилось ко всей системе, а здесь — к отдельным ее частям. Его выполнение отнюдь не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Принцип Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, так же как и принцип Онсагера о соотношении взаимности, не может быть обоснован в рамках термодинамики необратимых процессов. И здесь это лишь постулат, справедливость которого можно оправдать только совпа-
445
