Проблема белка. Том 2: Пространственное строения белка - Попов Е.М.
ISBN 5-02-001697-7
Скачать (прямая ссылка):
дением результатов теории и опыта. Его плодотворность определяется прежде всего тем, что он декларирует незыблемость второго начала термодинамики и фундаментального соотношения Гиббса для неравновесных и равновесных процессов, несмотря на то, что термодинамические функции состояния первых в отличие от функций состояния вторых становятся зависимыми от координат и времени. Для этого необходимо выполнение еще одного требования. Оно заключается в том, чтобы продолжительность внешнего воздействия (?) была много больше времени элементарного релаксационного процесса т, формирующего равновесие, т.е. t > т. Соотношение Гиббса начинает работать с того момента времени, когда процессы, приводящие систему к равновесию, успеют сформировать распределение, близкое к равновесному, что позволяет ее описывать на языке функций состояния (температуры, энтальпии, энтропии и т.д.).
Основой неравновесной термодинамики служит уравнение баланса энтропии. Для открытых систем, обменивающихся энергией и веществом с окружающей средой, изменение энтропии dS за время dt можно представить в виде суммы
dS = deS + dtS.
где deS — поток энтропии окружающей среды, dtS — производство энтропии внутри системы вследствие происходящих в ней необратимых процессов. Согласно второму началу термодинамики, для изолированной системы deS - 0 и dS = djS > 0 (условие эволюции) и S = шах, djS = 0 (условие равновесия). Главной физической величиной неравновесной термодинамики является производство энтропии Р =diS!dt. Для описания неравновесных процессов эта характеристика играет столь же важную роль, как и энтропия в описании равновесных процессов. Согласно второму началу термодинамики у изолированных систем Р > 0. Производство энтропии за счет процессов притока и оттока может быть как положительным, так и отрицательным. Система, способная отдавать энтропию среде, или, иными словами, поглощать отрицательную энтропию (негэнтропию), может эволюционировать в сторону порядка, т.е. вести себя принципиально иным образом, чем изолированная система. Подчеркнем еще раз, что если система полностью изолирована, но не находится в состоянии равновесия и в ней происходят какие-то макроскопические изменения, то они могут развиваться самопроизвольно только в направлении, которое приводит к возрастанию энтропии. Процессы с уменьшением энтропии возможны исключительно при контакте с внешней средой. Этот контакт должен быть постоянным в тех случаях, когда необходимо поддерживать устойчивое динамическое состояние системы или усиливать его (случай конвекции или вихря в потоке жидкости), и временным — до перехода системы в конечное состояние (случай кристаллизации). Таким образом, ’’антиэнтропийные” процессы могут быть только в открытых системах.
Теория стационарных процессов открытых систем как особого, не зависящего от времени и устойчивого по отношению к малым
446
отклонениям неравновесного состояния (по выражению Л. Берталанфи, состояние текущего равновесия), была разработана в 1945 г. И. Пригожиным. Он исходил из того, что для поддержания стационарного состояния должен происходить приток негэнтропии, компенсирующий производство энтропии, т.е. должно соблюдаться условие deS = = -djS < 0, что же касается внутренней энергии, то здесь, напротив, ее изменение несовместимо с поддержанием состояния текущего устойчивого равновесия. Следовательно, протекающие в системе энергетические процессы должны быть обязательно диссипативны, т.е. deU = О, где U — внутренняя энергия. Считая справедливым принцип локального равновесия, Пригожин предположил, что скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счет необратимых процессов может быть представлена в виде
где I, = LjjXj. В этом случае для необратимых процессов в линейной области доказывается теорема о том, что открытая система, на которую наложены ограничивающие условия, остающиеся независимыми от времени, будет стремиться к постоянному режиму, отличному от равновесия, причем производство энтропии в стационарном неравновесном состоянии имеет минимум по отношению к вариации обобщенных сил, совместимых с граничными условиями, т.е.
S/SXj (djS/dt) = 0.
Теорема Пригожина утверждает, что производство энтропии является неравновесной функцией состояния, играющей ту же роль, что и функции состояния в равновесной термодинамике. В открытой системе при бесконечно малых вариациях производство энтропии удовлетворяет следующим условиям: dP > 0 (условие эволюции), Р - шах, dP = 0 (условие текущего равновесия).
Условие минимума производства энтропии выражает своего рода свойство инерции неравновесной системы, т.е. гарантирует ее устойчивость путем перехода в стационарное состояние ’’наименьшей диссоциации”. Это условие указывает направление эволюции неравновесным системам. Теорема Пригожина о минимуме производства энтропии выполняется только в окрестности состояния равновесия. В системах, далеких от равновесия, термодинамическое поведение может быть совершенно иным, даже противоположным.
