Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллиты оказывают большое влияние не только на механические, но и на транспортные свойства полимеров. Влияние кристалличности на модуль упругости представлено на рис. II-12. В стеклообразном состоянии присутствие кристаллитов мало влияет на механические свойства полимеров. При переходе через температуру стеклования аморфное стеклообразное состояние переходит в высокоэластическое, а кристаллическая фаза остается без изменений, то есть цепь остается в состоянии кристаллической решетки, которая поддерживает ее жесткость до тех пор, пока не будет достигнута температура плавления. Поэтому для полностью кристаллических полимеров (100% кристалличности) изменения модуля упругости более вероятны при достижении температуры плавления (Тпл), чем при достижении температуры стеклования ( Тст).
Очень многие полимеры являются частично-кристаллическими. В таких полимерах стеклообразная фаза проявляет такие же механические свойства, как и в полностью аморфных полимерах. Однако в вы-
Ламеллы со свернутыми цепями
Бахромчатые мицеллы (межмолекулярные)
Сферолиты
(внутримолекулярные)
Рис. 11-11. Схема двух типов кристаллитов: а) бахромчатые мицеллы;
б) сферолиты.
Рис. 11-12. Модуль упругости для частично-кристаллического полимера как функция температуры. 1 — (полностью) кристаллический полимер,
2 — частично-кристаллический полимер, 3 — аморфный полимер.
сокоэластическом состоянии механические свойства будут зависеть от содержания кристаллической фазы в полимерах. В общем случае модуль упругости частично-кристаллического полимера уменьшается как функция температуры (кривая 2 на рис. II-12). На рисунке также показан модуль упругости полностью кристаллического полимера (кривая 1): в этом случае не наблюдается высокоэластического
Стеклообразное Высокоэластичес-состояние кое состояние
ст
Т,
пл
Т
состояния и модуль упругости также уменьшается очень резко в точке плавления.
Чтобы проиллюстрировать корреляции структурных параметров полимера с его проницаемостью, будут даны некоторые примеры. Табл. И-6 показывает проницаемость полимера по кислороду и азоту и идеальный фактор разделения (аидеал = Ро2/^7) Для ряда полимеров и позволяет сделать некоторые интересные наблюдения. Проницаемость полимеров по отношению к газам (кислороду или азоту) может различаться более чем на пять порядков. Эластомеры (низкая Тст) являются высокопроницаемыми и представлены в верхней части таблицы. Полидиметилсилоксан (Тст = —123°С) и другие кау-чуки в общем случае весьма проницаемы. Напротив, стеклообразные полимеры (высокая Тст) собраны в нижней части таблицы. Нужно отметить, что селективность для O2/N2 не увеличивается с уменьшением проницаемости. Все полимеры обнаруживают селективность (факторы разделения) в области от 2 до 6. Хотя здесь не представлены температуры стеклования, не существует точных корреляций между проницаемостью и Тст, кроме весьма приблизительных *.
Эластомеры в общем случае проявляют высокую проницаемость, стеклообразные полимеры — низкую, но тем не менее существует ряд важных исключений. Полифениленоксид, например, имеет высокую Тст (Тст = 220°С!) и также проявляет высокую проницаемость по азоту и кислороду. Однако наивысшая проницаемость найдена у политриметилсилилпропина (ПТМСП), стеклообразного полимера. Другой стеклообразный полимер, поливинилтриметилсилан (ПВТМС) также обнаруживает очень высокую проницаемость. Структуры этих двух полимеров представлены на рис. II-13.
Коэффициент проницаемости ПТМСП для газов на порядок выше, чем для самого проницаемого эластомера — полидиметилсилоксана (ПДМС). ПТМСП и ПВТМС оба содержат одну и ту же боковую группу, 81(СНз)з, но у ПТМСП очень жесткая основная цепь, в то время как у ПВТМС более гибкая (виниловая) основная цепь. Высокая проницаемость ПТМСП обеспечивается его высоким (термическим) свободным объемом, который определяется объемистой боковой группой в сочетании с жесткой основной цепью. Поскольку
* Следует сделать два замечания. Сегодня известен ряд полимеров, обладающих идеальными факторами разделения для этой пары в пределах 6-12 [3*, 4*]. Корреляции коэффициентов проницаемости и диффузии с температурами стеклования неоднократно обсуждались в литературе. Особенно четкие корреляции выполняются для высокоэластических полимеров, включая частичнокристаллические полиолефины [5*, 6*]. Ситуация менее четкая для стеклообразных полимеров, хотя внутри отдельных рядов полимеров часто полимеры с более высокими температурами стеклования обладают большими коэффициентами проницаемости и диффузии [7*]. — Прим. ред.
Таблица II-6. Проницаемость различных полимеров по отношению к азоту и кислороду
Полимер Ро2, Pn2, &вдеал
баррер* баррер* (Po2/Pn2)
Политриметилсилилпропин 10040,0 6745,0 1,5
Полидиметил силоксан 600,0 280,0 2,2
