Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Далее следует перейти к классу полимеров, которые не содержат атомов углерода в основной цепи; такие полимеры называются неорганическими. К наиболее важным из этих полимеров относятся по-лисилоксаны, или силиконовые каучуки, которые содержат в цепи кремний, а не углерод. Эти полимеры включают последовательность —Si—О— звеньев. Другал группа неорганических полимеров — это по-
лифосфазены, которые содержат фосфор в основной цепи (—P=N—). В то время как цепь —Si—О— весьма подвижна, цепь — P=N— является очень жесткой*.
Гибкость цепи также зависит от природы боковых групп, которые определяют, в какой степени может иметь место вращение вокруг основной цепи или же существуют стерические затруднения. Кроме того, характер боковых групп оказывает сильное влияние на меж-цепные взаимодействия. Простейшая из возможных боковых групп — это атом водорода (—Н). Он не влияет на свободу вращения связей в основной цепи, и его воздействие на межцепные расстояния и меж-цепные взаимодействия также минимально. С другой стороны, такие боковые группы, как фенильная группа СбЩ, уменьшают свободу вращения в основной цепи, а также уменьшают расстояния между различными цепями.
II. 5. Молекулярная масса
Длина цепи макромолекулы — это важный параметр, определяющий свойства полимера. Полимеры, как правило, состоят из большого числа цепей разной длины. Следовательно, существует распределение по молекулярным массам. Длина цепи часто может быть выражена вполне адекватно величиной молекулярной массы. Однако вследствие существования в полимере цепей различной длины молекулярная масса полимера не является точным числом: можно говорить только о средней молекулярной массе. На рис. И-6 дана гистограмма распределения молекул полимера по молекулярным массам. Этот рисунок показывает относительное количество фракций молекул с различной молекулярной массой. Молекулярно-массовое распределение — это важное свойство, существенное для процессов получения мембран (см. гл. III) и вообще важная характеристика материала мембран (см. гл. V).
Существуют различные определения молекулярной массы полимера. Если умножить число цепей определенной длины на их молекулярную массу, добавить к этому соответствующее произведение для цепей с другой длиной и т. д., а затем поделить на общее число цепей, то получим среднечисловую молекулярную массу Мп:
Мп = П{ М{ / п,- (среднечисловая молекулярная масса)
(И-1)
*Хотя гибкость основной цепи полифосфазенов меньше, чем у силоксанов, эта цепь все же достаточно гибкая: большинство полифосфазенов содержит фазы, находящиеся в высокоэластическом состоянии. — Прим. ред.
Рис. II-6. Гистограмма, показывающая возможное молекулярно-массовое распределение в полимере.
где тгi — число молекул, имеющих молекулярную массу М,-. Если вместо числа молекул с молекулярной массой М,- использовать массу Wi фракции г, то получается средневесовая (средневзвешенная) молекулярная масса (Мю).
Mw = WiMij (средневзвешенная молекулярная масса)
(Н*2)
Когда в полимере присутствует малое количество очень длинных цепей, Mw может значительно отличаться от Мп. Малое количество длинных цепей сильно влияет на Mw, но почти не влияет на Мп.
Различие между Мп и Мю может быть показано на следующем примере. Если 1 г молекул с молекулярной массой 10000 г/моль смешать с 1 г молекул, имеющих молекулярную массу, равную 1000 г/моль, средневзвешенная молекулярная масса будет равна 5500. Однако, поскольку коротких молекул теперь в 10 раз больше, чем длинных молекул, это приведет к тому, что среднечисловая молекулярная масса станет равна отношению (10-1000-f 1 • 10000)/11 « 2000. Широкое распределение, показанное на рис. II-6, сильно влияет на Мю и меньше — на Мп. Такое распределение можно характеризовать величиной полидисперсности р, т. е. отношением Mw к Мп. Для большинства промышленных полимеров полидисперсность р больше 2.
С увеличением длины цепи возрастает количество центров взаимодействия между цепями и, следовательно, изменяются химические,
Рис. II-7. С хема переплетений полимерных цепей.
физические и механические свойства полимера. Кроме того, свернутые полимерные цепи не находятся раздельно, а переплетены друг с другом. Количество таких переплетений возрастает с увеличением длины цепи. Схематическое изображение таких переплетений дано на рис. II-7.
II.6. Межцепные взаимодействия
В линейных и разветвленных полимерах между различными цепями действуют только относительно слабые взаимодействия, в то время как в сетчатых или сшитых полимерах цепи связаны друг с другом ковалентно. Вторичные межмолекулярные силы существенно слабее, чем первичные ковалентные связи. Тем не менее они оказывают сильное влияние на физические свойства полимера (и, следовательно, на проницаемость), потому что реализуется большее число мест взаимодействия между цепями в пересчете на общую длину цепи. Могут быть рассмотрены три различных типа таких вторичных взаимодействий:
