Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица II-5. Температуры стеклования различных полимеров [1]
Полимер Тс°т,С
Полидиметилсилоксан -123
Полиэтилен -120
Поли( цис-1,4-бутадиен) -90
Поли( цис-1,4-метилбутадиен) -73
Натуральный каучук -72
Бутилкаучук -65
Полихлоропрен -50
Поли(винилиденфторид) -40
По л ивини л ацетат 29
Полиметилпентен 30
Найлон-6 (алиф. полиамид) 50
Нитрат целлюлозы 53
По л иэтил ентерефтал ат 69
Диацетат целлюлозы 80
Поливиниловый спирт 85
Поливинил хлорид 87
Полиметил метакрилат 110
Полиакрилонитрил 120
Политетрафторэтилен 126
Поликарбонат 150
По л ивини л триметил сил ал 170
Полисульфон 190
Политриметилсилилпропин 200
Полиэфиримид 210
Пол и( 2,6-диметилфенил еноксид) 210
Полиэфирсульфон 230
Когда основная цепь составлена из полностью ненасыщенных связей, Тст увеличивается очень сильно.
Гибкость цепи определяется не только структурой основной цепи; влияния боковой цепи, то есть боковых групп, могут быть также очень важными. Однако влияние боковых цепей или боковых групп на Тст проявляется главным образом в полимерах, содержащих гибкие основные цепи. Там, где основная цепь жесткая, это влияние менее значительно. Большинство полимеров с гибкими —С — С-связями в основной цепи — это виниловые полимеры. На рис. II-10 представлены значения Тст для полиэтилена, полипропилена, полистирола
--- R Т °С 'ст. С
ст > ^
-Н -120 1
о
1 - 15 -Cl Х7
О
X
---(§) !<»«» --- CN 120
Я
--- N 208
\
<о
Рис. 11-10. Температуры стеклования виниловых полимеров, содержащих различные боковые группы [1].
и поли(винилкарбазола) [1]. По мере того как размер боковых групп увеличивается, вращение вокруг основной цепи сильно затормаживается стерическим фактором и величина Тст возрастает. В том случае, когда присутствует гибкая основная цепь, природа боковых групп (цепей) может вносить основной вклад; так, разница эффектов атома водорода (полиэтилен) и карбазольных групп (поливинилкарбазол) приводит к увеличению Тст более чем на 300°С. Взаимодействие между цепями возрастает, когда присутствуют полярные боковые группы. При сравнении полиэтилена, поливинилхлорида и полиакрилони-трила, полярность этого ряда боковых групп возрастает и, следовательно, увеличиваются межцепные взаимодействия и величина Тст. Это также представлено на рис. II-10.
Гибкие боковые группы (например, алкильные) не влияют на подвижность основной цепи. Однако они увеличивают межцепные расстояния, и это является причиной уменьшения Тст, потому что межцепные взаимодействия уменьшаются. Данные по температурам стеклования для большого числа полимеров приведены в табл. II-5.
Кроме температуры стеклования состояние полимера также определяют и другие важные параметры, например, степень кристалличности. Некоторые полимеры имеют очень регулярные структурные единицы и, следовательно, способны кристаллизоваться, поскольку цепи могут быть упакованы в достаточно регулярную структуру. Атактические полимеры в общем случае столь нерегулярны, что не могут кристаллизоваться. Только когда существуют сильные
межмолекулярные взаимодействия, такие, как водородные связи между различными цепями, может происходить кристаллизация. Таким образом, хотя поливиниловый спирт является атактическим полимером, из-за водородных связей он может проявлять кристаллический характер. С другой стороны, изотактические и синдиотактические полимеры в общем случае кристаллизуются. Для ненасыщенных полимеров кристаллизация может происходить, когда цепи имеют одинаковую конформацию, то есть или цис-, или транс-. Так, цис- 1,4-полибутадиен или цис- 1,4-полиизопрен, например, являются частично-кристаллическими эластомерами. Поскольку различные виды нерегулярностей могут мешать процессу кристаллизации, сополимеры в общем случае не проявляют кристаллических свойств.
Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — «бахромчатые мицеллы» и сферолиты (рис. II-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл.
