Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
- диполь-дипольные взаимодействия (силы Дебая),
- дисперсионные взаимодействия (силы Лондона),
- водородные связи.
Соотношение энергий вторичных взимодействий, ионных и ковалентных связей представлено в табл. II-3.
Таблица II-3. Средние значения энергии различных связей и межмолекулярных взаимодействий
Тип взаимодействия кДж/моль
Ковалентная связь 400
Ионная связь 400
Водородные связи 40
Диполь-дипольное взаимодействие 20
Дисперсионные взаимодействия 2
Некоторые полимеры содержат группы или атомы, в которых заряд распределен неравномерно. Эффект перераспределения заряда (диполь) проявляется только на коротких расстояниях. Такие диполи сильно притягиваются к другим постоянным диполям, и происходит диполь-дипольное взаимодействие. Постоянные диполи могут также влиять на нейтральные группы, в которых они могут индуцировать диполь. Такое индуцированное диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем диполь-дипольное взаимодействие. Примеры таких групп с постоянными диполями следующие: гидроксил (—ОН), карбонил (С=0) или галогенидные группы (I, Вг, С1 или F).
Хотя многие полимеры не содержат группы или атомы с постоянными диполями, между цепями могут существовать взаимодействия, называемые дисперсионными силами. В этом случае из-за флуктуаций электронной плотности образуются статистические диполи. Дисперсионные силы — наиболее слабые, а также наиболее общие силы, способные индуцировать межцепные взаимодействия.
Наиболее сильными вторичными взаимодействиями являются водородные связи. Эти взаимодействия появляются, когда атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, такому, как кислород (в гидроксиле), взаимодействует с электроотрицательной группой в другой цепи. Особенно сильными являются следующие типы связей: —О ... Н ... О—, —N .. . Н ... О— и —N ... Н . . . N —. Взаимодействие в этом случае может быть настолько сильным, что полимер становится нерастворимым, как можно видеть на примерах полиамидов и целлюлозы. Водородные связи могут также способствовать кристалличности полимера. Способность к образованию водородных связей может характеризоваться возможностью протонодонорного и протоноакцепторного типа взаимодействия. Для одних групп возможен только протонодонорный тип взаимодействия, для некоторых — только протонакцепторный, для других возможны оба типа, а иные
Таблица II-4. Группы протонодонорного и/или протоноакцепторного типа
Г руппа Протонодонорный Протоноакцепторный
-ОН X X
-nh2 X X
-NRH X X
-nr2 X
-c=o X
--- X (галоген) X
-с6н5 X
---C=N X
---СНз X
-crh2 X
-cr2h X
вообще не способны образовывать водородные связи. В табл. II-4 представлен обзор таких групп.
Все микроскопические свойства цепей, приведенные выше, такие, как конформация и конфигурация молекул, межцепные взаимодействия, длина цепи, очень важны для определения общего состояния полимера.
II.7. Физическое состояние полимера
Состояние полимера очень сильно влияет на его механические, химические, термические свойства и проницаемость. По отношению к проницаемости должно быть проведено различие между пористыми и непористыми мембранами, поскольку выбор полимера в этих двух случаях зависит от различных критериев. Выбор полимера не столь важен, если мы рассматриваем пористые мембраны для микро- или ультрафильтрации, но оказывает огромное влияние на химическую и термическую стабильность, а также на поверхностные эффекты, такие, как адсорбция и смачивание. Кроме того, выбор моющего агента определяется выбором полимера, так, например, полиамиды сильно взаимодействуют с хлорсодержащими моющими агентами.
Напротив, когда рассматривается плотная непористая мембрана, выбор полимерного материала определяющим образом влияет на свойства мембраны и особенно важными параметрами являются температура стеклования Тст и кристалличность. Эти параметры опреде-
Рис. II-8. Модуль упругости Е как функция температуры для аморфного полимера.
ляются структурными факторами, такими, как гибкость цепи, меж-цепные взаимодействия и молекулярная масса, которые обсуждались в предыдущем разделе. Массоперенос газов и паров через непористые полимерные мембраны сильно зависит от состояния полимера. Таким образом, проницаемость в общем случае ниже в стеклообразном, чем в высокоэластическом состоянии*. Соотношение температуры, при которой работает мембрана, и температуры стеклования Тст определяет, в каком состоянии работает полимер, стеклообразном или высокоэластическом. Кристалличность также очень важна, поскольку кристаллиты могут вести себя как физические сшивки и, следовательно, уменьшать поток. Кроме того, перенос может иметь место только через аморфные области, а не через кристаллические. Теперь обсудим факторы, которые важны при определении температуры стеклования Тст, и влияют на степень кристалличности.
