Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Мулдер М. -> "Введение в мембранную технологию" -> 18

Введение в мембранную технологию - Мулдер М.

Мулдер М. Введение в мембранную технологию — М.: Мир, 1999. — 513 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievmembramnuutehnologiu1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 182 >> Следующая

Если некристаллический (аморфный) полимер нагреть, то существует температура, при которой полимер переходит из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Рис. II-8 показывает изменение модуля упругости Е полностью аморфного полимера в зависимости от температуры. Модуль упругости Е является характеристическим параметром данного полимера и может быть определен как сила F, действующая на площадь А («напряжение»), необходимая для получения данной деформации («растяжение»). Единица измерения модуля упругости Е — Н/м2 (ньютон на кв. метр, или паскаль, Па).
*Это утверждение можно принять лишь с некоторыми оговорками. Подробнее об этом см. с. 58. — Прим. ред.
Рис. II-9. Удельный объем и свободный объем как функции температуры.
На рис. II-8 можно выделить две области: стеклообразного состояния с высоким модулем упругости и высокоэластического состояния с модулем упругости, который часто на три или четыре порядка ниже по величине. Подвижность полимерной цепи в стеклообразном состоянии очень ограниченна, поскольку сегменты не могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи. При повышении температуры могут происходить некоторые движения в боковых цепях или некоторых сегментов основной цепи. Однако это только крайне незначительные изменения, сопровождающиеся небольшими уменьшениями плотности полимера (или, наоборот, малым увеличением удельного объема). Температура, при которой происходит переход от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, определяется как температура стеклования (Тст). При этой температуре термической энергии становится достаточно, чтобы преодолеть затруднения во вращении объемистых боковых групп или преодолеть взаимодействие между цепями. По этой причине важными параметрами, которые определяют область стеклообразного состояния, являются гибкость цепи и межцепные взаимодействия. В высокоэластическом состоянии сегменты могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи, что приводит к высокой степени подвижности цепи. Изменение физического поведения полимера при переходе от стеклообразного состояния к высокоэластическому происходит скачком (т. е. в узкой области температур). Разнообразные физические свойства, а не только модуль упругости меняются при достижении температуры стеклования: удельный объем, теплоемкость, коэффициент преломления и проницаемость. На рис. II-9 дана диаграмма зависимости удельного объема и свободного объема полимера от температуры.
Можно дать следующее простое определение свободного объема полимера: это объем, не занятый макромолекулами (занятый объем состоит как из вандерваальсовых объемов всех атомов, так и из исключенного объема, подробнее см. гл. V). В стеклообразном состоянии (Т < Тст), свободный объем V/ не должен зависеть от температуры. Однако выше температуры стеклования свободный объем возрастает линейно с температурой в соответствии с уравнением:
vf — vf,Tcr + Дос(Т - Тст) (П-З)
где Аа — разность между величинами коэффициента теплового расширения (коэффициент теплового расширения определяется как с* = V~l(dV/дТ)р) выше и ниже Тст. Концепция свободного объема очень важна при транспорте не взаимодействующих компонентов, таких, как азот, гелий и кислород. Для взаимодействующих компонентов, таких, как пары органических жидкостей, сегментальная подвижность является функцией концентрации диффундирующего компонента. На основе концепции свободного объема можно обосновать закономерности транспорта через непористые мембраны (см. гл. V).
Следующие примеры показывают влияние химической структуры на величину Тст. Основная цепь, включающая —С—С-связи (как в виниловых полимерах), является достаточно гибкой, почти как в полимерах, включающих —С—О- или —Si—0-связи в основной цепи. Следовательно, Тст в них низка. Особенно низкие Тст характерны для цепей, содержащих Si—0-связи, в которых очень низки энергетические барьеры вращения. Если в основной цепи присутствуют ароматические или гетероциклические группы, Тст увеличивается очень сильно. Например, алифатические полиамиды имеют более низкую температуру стеклования, чем ароматические (у найлона-6 величина Тст = 50°С, в то время как у поли(л*-фениленизофталамида), известного также под названием номекс, величина Тст = 273°С; структура этих полимеров представлена на рис. II-24. Некоторые широко известные полимеры, содержащие ароматические группы в основной цепи, имеют высокие температуры стеклования, например, полисульфон ( Тст = 190°С), полиэфирсульфон (Тст = 230°С), полифениленоксид (Тст = 214°С).
Если полимеры содержат ненасыщенные — С=С-связи в основной цепи, вращение вокруг таких связей невозможно. Однако, если цепь содержит чередующиеся насыщенные [—С—С—] и ненасыщенные [—С=С—] связи, величина Тст не возрастает существенно, поскольку увеличение вращения вокруг —С—С-связей компенсирует жесткость —С=С-связей. Таким образом, величина Тст полибутадиена (—С—С=С—С—), например, около —73°С, что не намного выше, чем у полиэтилена (—С—С—), у которого эта величина составляет —120°С.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 182 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed