Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
осуществить, например (фиг. 43), проводя реакции при температурах,
лежащих выше точки кипения воды; тогда вода будет просто-напросто
испаряться. Снижение концентрации Н20 (в частности, в результате
испарения) будет способствовать образованию желаемого продукта, А—В (фиг.
43). Другая возможность удаления воды — ее взаимодействие с каким-либо
соединением (фиг. 43, 2). Таким образом, дегидратация, сопровождающая
конденсацию одной системы реагентов, будет сопряжена с гидролизом другой
системы реагентов. Отрицательное изменение свободной энергии (AF2) в ходе
второй реакции будет достаточным для преодоления термодинамического
барьера (АРг) реакции кондэнсации (|AF21 ^ | А/ч|).
Во всех реакциях, представленных на фиг. 42, включение в продукт
мономерного звена происходит в результате отщепления молекулы воды.
Полимеризация — особый случай реакции кон-
196
ГЛАВА V
денсации, когда реагенты имеют две или более способных к взаимодействию
функциональных групп. Например, аминокислоты имеют как аминогруппу, так и
карбоксильную группу. Когда карбоксильная группа одной аминокислоты
связывается с аминогруппой другой, образуется дипептид (фиг. 42). При
взаимодействии карбоксильной группы второй аминокислоты (находящейся в
составе дипептида) с аминогруппой третьей аминокислоты образуется
трипептид, и т. д.
В этой главе мы обсудим различные подходы, разработанные с целью
выяснения способов конденсации биомономеров, имеющих отношение к
химической эволюции. Мы рассмотрим широкий диапазон условий водного
окружения — от полностью безводной среды до сильно разбавленных водных
растворов. 11о мере воз-
А. Пептид
NHXHR— СООН + КН2—CHR'COOH CH,CHRCO—NHCHR'COOH
Аминокислота I Аминокислота 2 Дипсп гид +
|Н,0
В. Эфир фосфорной кислоты (В—гетероциклическое основание)
О
Вч /°Ч XII,ОН В. / \ /СН.О—РОН
\/ * + Н3РО4-----> XX" 1 +1 Н-°
>4 X он —
Иуклеозид Нуклеотид
В. Эфир карбоновой кислоты
R—СООН -I- НОСН,—R' » RCO—OCH.R' + | Н20
Кислота Спирт Эфир
Г Гликозид:
R R
"Ov у’------О.
+ ? он но
Фиг. 42. Примеры реакций конденсации (с отщеплением воды) биологически
важных мономеров.
В формулах пентоз и гексоз гидроксильные (ОН) группы обозначаются
черточками, отххк дищими от кольца. При использовании глицерина в случае
В образуются липиды.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 197
Т > 100°
1. л—ОН + Н—В--------------? А—В + HOIlf.
2. Л—ОН + Н—В------------* А—В + НОН, ДГ, >0,
НОН-Г С > D, AF,, < 0,
| ДFo | > | Д/ц | , так что Д/р + ДГ2 ^ 0.
Ф и г. 43. Возможные подходы к проведению реакций конденсации.
Если AF > 0, то равновесие сдвинуто ч сторону обрати >й реакции, если же
ДF < 0 — в
сто|оиу прямой реакции,
1 — реакцию проводят при повышенно!'! темпеоатурс (предпочтительно в
безводной среде), что приводит к удалению поды п сродством испапенин; 2 —
реакция конденсации соединений А и 15 проводится одновременно с
гидролизом с «единения С, Терм «динамический барьер при синтезе А—В
преодолевается за счет выделения свободной энергии при образовании D.
растапия содержания воды возрастает потребность в богатых энергией
реагентах, так как по закону действия масс равновесие тем меньше сдвинуто
в сторону реакции синтеза, чем выше содержа-нне воды.
2. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В БЕЗВОДНОЙ СРЕДЕ
Пироконденсация
Уже довольно давно известно, что пирокондепсация безводного ортсфссфата
приггдит к (.("разеванию пирсфосфата [2]. Нагревание фосфата служит
эффективным способом получения димера с ангидридной связью. Ранние
попытки использовать пироконденсацию аминокислот для синтеза полимеров
были, как правило, безуспешными из-за осмоления продукта. Однако
оказалось, что если глицин растворить в глицерине и нагревать раствор
(170—180 °С), то образуется дикетопииеразин (циклический димер глицина с
ангидридной связью) н полиглицин (состоящий из четырех и более мономерных
единиц глицина) 131.
В гл. IV мы указывали, что тепло вулканических эксгаляций могло служить
эффективным источником свободной энергии для синтеза биологически важных
соединений, в частности аминокислот. Нагревание служит также одним из
возможных путей удаления воды (испарение), что небезынтересно с точки
зрения вопроса о конденсации аминокислот. В твердом состоянии не
происходит полимеризации аминокислот в линейные цени. Однако было
обнаружено, что такая реакция может протекать в присутствии безводной
глутаминовой кислоты [41. Эга реакция осуществляется либо при нагревании
смеси глутаминовой кислоты и второй аминокислоты (при температуре 160—190
°С) в течение 2 ч, либо путем первоначального расплавления глутаминовой
кислоты в течение получаса при 180 °С с последующим добавлением второй
198
ГЛАВА V
Волновое число, СЛГ'
Волновое число,слг1
Фиг. 44. Инфракрасный спектр сополимера глутаминовой кислоты и глицина
(вверху), образованного путем пироконденсации.
Для сравнения представлен также спектр полилейцииа (внизу), полученного
обычными методами, принятыми в грганической химии. Различие в спектрах
