Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеньон Д. -> "Биохимическое предопределение " -> 88

Биохимическое предопределение - Кеньон Д.

Кеньон Д., Стейнман Г. Биохимическое предопределение — М.: Мир, 1972. — 355 c.
Скачать (прямая ссылка): biohimicheskiepredopredeleniya1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 153 >> Следующая

может быть обусловлено различным аминокислотным составом или присутствием
необычных связей в полимере, полученном путем нагревания. Вопрос о
необычных связях подробно обсуждается в тексте [4, 5].
аминокислоты в эквимолярном соотношении. При помощи этого метода из
различных аминокислот (перечислены ниже) было получено несколько
сополимеров.
Некоторые сочетания аминокислот, дающие после пироконденсации
положительную биуретовую реакцию1) [4]
1. Глутаминовая кислота -}- глицин]
2. Глутаминовая кислота + глинилглицин;
3. Глутаминовая кислота -f- аспарагиновая кислота
4. Глутаминовая кислота -}- аспарагин
5. Глицин -|- аспарагиновая кислота
6. Глутамин + аспарагиновая кислота
7. Глутамин + аспарагин]
1 Биуретовую реакцию дают полимеры аминокислот, содержащие линейный
фрагмент не менее чем из трех остатков.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 199
В инфракрасных спектрах продуктов обнаружены полосы, характерные для
линейных полипептидов (фиг. 44) [4]. Было показано, что выходы продуктов
сополимеризации возрастают с увеличением температуры реакции и времени
нагревания. При этом возрастает также средний молекулярный вес продукта.
Средний молекулярный вес диализованного продукта составлял 10 ООО—20 ООО.
Эта приближенная оценка была произведена путем аминокислотного анализа
динитрофенилпроизводного полимера.
Как полагают, специфическая роль глутаминовой кислоты связана с тем, что
эта аминокислота образует лактам — пироглута-миновую кислоту (2-
пирролидон-5-карбоновую кислоту), которая плавится при 170 °С [4].
Расплавленный лактам может служить растворителем точно так же, как и
глицерин в экспериментах, упоминавшихся ранее. Кроме того, заслуживает
внимания тот факт, что пироглутаминовая кислота представляет собой
ангидрид. Вполне вероятно, что вода, выделяющаяся при образовании
пептидных связей, расходуется далее на гидролиз лактама. Эту реакцию
можно, изобразить следующим образом:
—н2о СН2—СН2 HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH I |
+H2o со СН—СООН
Глутаминовая кислота Ч /
NH
Пирог л у тамниовая кислота
Возможно также, что пироглутаминовая кислота служит катализатором
пептидного синтеза за счет своей кислотной группы [4]:
ОН н
+н+ | | -ИЮ + -н+
R—СООН + R'—NH2 R—C+-*-N—R' ------------ R—С—NH—R' —> R—CO—NH—R'
I I I
OH H OH
В этой реакции сополимеризации совершенно необходимо участие аминокислоты
с кислотными свойствами [4]. Так, при сополимеризации фенилаланина и
лейцина в числе продуктов реакции обнаруживаются только молекулы типа
дикетопиперази-на, имеющие следующую структурную формулу:
200
ГЛАВА V
Образование такого рода циклических соединений означало, вероятно,
эволюционною смерть, ибо к этим продуктам невозможно-присоединение других
остатков с образованием цегшых полимеров, таких, как белки, состоящих из
большого числа элементарных звеньев. Глутаминовой кислоте отводится
значительная роль в химической эволюции, в частности в связи с тем, что
она довольно часто встречается в современных белках 14]. Эта мысль будет
обсуждаться далее более подробно.
Была проведена сополимеризацня пяти различных аминокислот путем
нагревания в безводной среде 161. При этом вместо глутаминовой кислоты
использовался глутамин; средний молекулярный вес продукта реакции
составлял 4900. Оказалось, что нагревание аспарагиновой кислоты приводит
к образованию полигпдрата полиимида (фиг. 48), который был
идентифицирован по инфракрасным спектрам. Эти спектры не были похожи на
спектры днкето-пииеразнпов, образования которых следовало ожидать в
описанной системе; тестом па соединения, содержащие две пептидные
(амидные) связи (как в тринептиде) служит бнуретовая реакция. Продукт
пирокондепсации аминокислот давал биуретовую реакцию: следовательно, речь
может идти о полимере, содержащем по крайней мере некоторое количество
линейных полиамидных (пли полиимндпых) фрагментов (днкстопннеразины дают
отрицательную биуретовую реакцию). Полиимид превращали в полипептид
нагреванием в мягких условиях в разбавленном водном растворе едкого
натра. Аспарагиновая кислота может быть сополимеризо-ваиа также с другими
аминокислотами, так что она заменяет глутаминовую кислоту,
использовавшуюся ранее [6].
Была детально изучена сополимеризацня аспарагиновой кислоты с
глутаминовой 17]. Выход иедиализуемого продукта и его молекулярный вес
возрастал при повышении температуры реакции. При использовании обеих
дикарбоновых аминокислот выход полимера был выше, чем в случае
полимеризации каждой из них в отдельности. Реакцию проводили обычно при
160—180 °С. При такой температуре образуется лактам, но, по-видимому, не
происходит сколько-нибудь значительного разложения аминокислотных
остатков.
Было показано, что в реакциях термической сополимеризации лизин может
заменять аспарагиновую и глутаминовую кислоты 181. По-видимому, это
объясняется тем, что лизин также можеч образовывать жидкий лактам при
температуре 150—170' С. При 180—230 °С лизин образует гомонолимеры. Эта
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 153 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed