Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
NH NHa О N О
Фиг. 45. Предполагаемые промежуточные продукты пирокоидеисации
аминокислот в присутствии фосфата [11].
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 203
Фиг. 46. Выход полиаспарагиновой кислоты в присутствии полифосфата,
полученного при разных температурах.
Полимеризацию прозо^ияи пугем нагревания 2,7 г аспарагиновой кислоты при
100 °С в течение 100 ч в поизугсгвии смесей попи1>эсфата (ПФК); каждая из
смесей ПФК была получена путем нагревания 2 мт HjPO* (85%) при
температуре 200, 250 °С и т. д, [И].
фосфата значительный выход наблюдается даже в том случае, когда реакция
проводится при температуре 70 °С (см. фиг. 46). При этом из-за низкой
температуры термическое разложение аминокислот происходит, по-видимому, в
самой небольшой степени. Такое действие фосфата на выход может быть
каким-то образом связано с его биологическим значением; так, если вместо
Н3Р04 в систему вводить H2S04, то повышения выхода не наблюдается; серная
кислота не имеет никакой очевидной биологической функции, хотя она была
обнаружена в одном-единственном случае у оболочников [12]. Итак,
использование полифосфата позволяет разрешить проблему высокой
температуры.
Различные полифосфаты, использовавшиеся в этом эксперименте, получали
путем нагревания фосфорной кислоты (85%-ной) до различных температур —
200, 250, 300 и 350 °С [11].
Была изучена сополимеризация аспарагиновой кислоты и глицина в
присутствии полифосфэрной кислоты. При этом использовали полифосфэрную
кислоту, синтезированную при 200 °С. Количество недиализуемого (т. е.
макромолекулярного) продукта определяли после нагревания в течение 100 ч.
Полимеризация при 70 °С давала выход продукта 0,04 г, при 100 °С — 0,13 г
и при 120 °С — 0,67 г. Важно отметить, что в этих опытах период
нагревания был значительно больше (100 ч), чем в опытах, которые мы
обсуждали ранее (от 2 до 6 ч). Средний молекулярный вес продукта
колебался в пределах от 6000 до 15 000. Выход полипептида практически не
менялся, если в качестве исходного реагента вместо
204
ГЛАВА V
1000 °с
СН4 + NHj + HjO -------* Аминокислоты,
170 °с
Аминокислоты (безводные) ----------* Протеиноид.
Фиг. 47. Общая схема термической модели химической эволюции [11].
DL-аспарагиновой кислоты использовали L-аспарагиновую кислоту. Поскольку
для синтеза самого полифосфата необходимо нагревание, эти эксперименты
проводились при высоких температурах. Полифосфат мог выступать в этой
реакции в качестве растворителя, кислотного катализатора или
дегидратирующего агента.
Как уже указывалось выше, в термической модели химической эволюции
предусматриваются события, которые могли происходить вблизи вулканов или
в лавовых потоках. Стадия водного гидролиза, которая является необходимым
этапом синтеза (речь об этом будет идти далее), могла протекать после
выпадения дождей. Читатель помнит, что термический синтез аминокислот, о
котором шла речь в предыдущей главе, проводится при температурах порядка
1000 °С, тогда как термическая полимеризация происходит при значительно
более умеренных температурах. Трудно представить себе столь резкие
локальные колебания температурного режима (фиг. 47). Поэтому
предполагается, что потоки дождя, кроме того, еще и удаляли продукты из
областей с повышенной температурой.
На примере аспарагиновой кислоты более детально были исследованы механизм
пироконденсации аминокислот и природа связей в образующемся продукте.
Характер возникающих в этом синтезе связей был неясен. Эго могли быть как
а-, так и (З-связи. Природные белки почти всегда представляют собой
линейные полипептиды, в которых аминокислотные остатки связаны между
собой a-связью. Эксперимент повторяли, либо нагревая безводную
аспарагиновую кислоту в вакууме при 200 СС в течение 120 ч, либо кипятя
аминокислоты в тетралине (с обратным холодильником) в течение 100 ч [13].
После стояния в 0,1 н. NaOH в течение 1 ч при комнатной температуре
продукт легко растворялся в воде (чистая а-полиаспарагиновая кислота, как
известно, в воде нерастворима). Продукт давал положительную биуретовую
реакцию, которую а, у-полиглутаминовая кислота не дает. Эти результаты
свидетельствуют о том, что продукт содержит как а-, так и р-связи:
СООН
СО-
СН,
СН,
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ ВОДЫ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 205
СООН
Высокая
температура
н со
nh2-c/ \
NH2—сн
-н2о
СН2—СООН СООН
/
со
-н2о
-> —NH-CH
со-
—NH—?н
+н2о
сн2—со-
СН2—СООН. ъ
ДС-7 \
I
со ' \
| N —СН—СООН Сч / I Н2ХС^ СН2—СООН
Фиг. 48, Предполагаемый механизм синтеза полиаспарагиновой кислоты путем
пироконденсации (подробности см. в тексте) [13].
Молекулярный вес продукта (исходя из содержания аминного азота,
определенного по методу Ван-Слайка) составляет 6000—
Для этой реакции был предложен механизм, схематически представленный на
фиг. 48. При высокой температуре полиаспа-рагиновая кислота нестабильна и
превращается в полиангидро-аспарагиновую кислоту (стадия 3). При мягком
