Биохимическое предопределение - Кеньон Д.
Скачать (прямая ссылка):
полуамид динитрила амипомалоновой кислоты, то будет возникать амид 4-
амииоимидазол-5-карбоновой кислоты (ААИК), имеющий следующую структуру:
II.,м
I
Н
В описываемом эксперименте образуются оба ими-дазола. Ранее было
показано, что реакция между формамидином (NC—CH=NH) и аминоцианацетамидом
|NH2—СО—CH(NH2)—CN] приводит к образованию ААИК [71]. Кинетические
исследования показывают, что на ранних стадиях образуется АИКА, который
далее медленно исчезает, что сопровождается возрастанием концентрации
аденина. На стадии 6 образуется аденин. Это наблюдение было подтверждено
другими авторами [49]. Стадия б является, по-видимому, рН-независимой
реакцией. Образование аденина при взаимодействии формамидина с АИКА было
также показано в работе [71]. Теоретически реакция должна происходить
путем конденсации трехуглеродных соединений, таких, как динитрил
аминомалопо-вой кислоты [NC-—CH(NH2)—CN], аминоцианацетамидин [NH=C(NH2)—
CH(NH2)—CN] или диамидин амипомалоновой кислоты [NC=C(NH2)—CH(NH2)—C(NH2)
= NH] с Q-соедипения-ми—HCN, формамидином (NHa—CH = NH) или формамидом.
(HCONH2). Однако при взаимодействии формамида с АИКА аденин не
образуется.
Было найдено, что при взаимодействии динитрила аминомалс новой кислоты с
формамидином образуется 4-амино-5-цианоимг дазол (I) [74]:
NH2
I
НС—СН—CN + NH=CH—NH2
NC4
N
182
ГЛАВА IV
При его взаимодействии с HCN и аммиаком образовывался аденин. По-
видимому, соединение I сначала превращается в АИК.А, а затем в аденин.
Это соответствует предположению, согласно которому динитрил
аминомалоновой кислоты служит промежуточным продуктом в данной реакции.
При использовании 0,01 моль/л динитрила аминомалоновой кислоты и 0,1
моль/л формамидина (инкубирование в течение суток при 50 °С) выход 4-
амино-5-циа-ноимидазола составляет 50%. Таким образом, соединение I также
может быть важным промежуточным продуктом в синтезе аденина из HCN.
Для этой реакции предложен другой, альтернативный механизм [75]:
Согласно этой схеме, образуется тетрамер HCN — динитрил диаминомалеиновой
кислоты (II). Эта реакция протекает значительно быстрее, чем
взаимодействие динитрила аминомалоновой кислоты с формамидином с
образованием 4-амино-5-цианоимида-зола (I). Если тетрамер HCN облучать
светом с длиной волны 3500 А, то образуется 4-амино-5-цианоимидазол с
выходом от 77 до 82%. По-видимому, при этом происходит фотохимическая
перегруппировка. В отсутствие ультрафиолета данная реакция не идет.
Если концентрация - водного раствора HCN составляет 0,01 моль/л, то
происходит преимущественно гидролиз формамида, если же концентрация HCN
составляет 1 моль/л, преобладает полимеризация с образованием аденина
[76]. Иначе говоря, повышение концентрации HCN благоприятствует
образованию аденина. Следозательно, можно повысить выход аденина из HCN,
увеличивая концентрацию этого последнего. Один из возможных путей для
достижения этого результата — замораживание. (Этот метод применяется для
получения димера тимина [77]; димер образуется только в том. случае, если
раствор заморожен, поскольку при этом увеличивается локальная
концентрация реагентов.) Концентрацию реагентов можно также повысить,
упаривая смесь. Еще один путь—-адсорбция реагентов на твердой
поверхности. Было показано экспериментально, что образование аденина в
системе HCN — вода может происходить при низкой температуре в точке
эвтектики [76]. Интересно отметить, что этот факт противоречит
предположению Опарина о том, что химическая эволюция протекала, вероятно,
при очень высоких температурах [1].
NH.
NC—СН—CN + HCN
Адеинп
II
СИНТЕЗ ЬН ОМОН ОМЕ НОВ 183
NC'+HCN ----? NC-CH*N~ TNC— CH = Nh|
Фиг. 39. Сводная схема механизмов, предложенных для синтеза аденина
из цианида [71—76].
На фиг. 39 приведена схема реакций цианида, приводящих к образованию
аденина. Здесь представлены механизмы, предложенные разными авторами.
Итак, цианид и нитрилы, несомненно, были ключевыми промежуточными
продуктами в первичном синтезе аденина. В тех условиях, которые, как
полагают, существовали на первобытной Земле, образование аденина было,
по-видимому, весьма вероятным событием.
Еще совсем недавно многие считали, что проблемы, связанные с химической
эволюцией, слишком специфичны и потому не могут иметь никакого выхода в
другие области химии. Интересно отметить в связи с этим, что синтез
аденина из HCN теперь проводится в промышленном масштабе [78]. Это не
значит, что в экспериментах, относящихся к выяснению путей химической
эволюции, всегда следует ставить какие-то другие цели, лежащие вне сферы
этой области исследований. Однако здесь, как и при разработке любой
фундаментальной теоретической проблемы вообще, часто нельзя бывает даже
предвидеть, какое применение, нередко весьма полезное, может получить
информация, добытая в первоначальных экспериментах.
184
ГЛАВА IV
Порфирины
Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что альдегиды
могли принимать участие в примитивном синтезе порфиноподобных соединений.
