Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Исходя из этих термодинамических предпосылок хлорирование окисных соединений алюминия осуществляют обычно в присутствии
восстановителей (угля, кокса, окиси углерода, фосгена). Температура начала реакции хлора с окисью алюминия, по данным [19], составляет 1250 °С, а в присутствии угля 700 °С [20]. Однако Спицын [21] считает, что добавление восстановителя не снижает температуру начала хлорирования, а только увеличивает скорость и полноту реакции. Первой стадией процесса, как предполагает автор [21], является вытеснение кислорода из окисла хлором, а второй стадией — связывание . кислорода восстановителем, что смещает равновесие реакции в сторону образования хлорида.
Q
CU
I Jp
а о аз
II °'2
^ с* о
500 700 300
Температура г °С
Рис. 10-1. Скорость хлорирования раз личных форм Al2O3:
1 — аморфный глинозем (CIj -f СО); 2 — аморфный глинозем (СОС1г); з • ' (Cl2 + СО); 4 — корунд (Cl, + СО).
I
-Q
і 970 °С
*
J120 °С I W320°С
V
6500C
,1,1
,III
боксит
Чао зоо 1200 1600
Температура, °С
Рис. 10-2. Д иффе ренциал ьно-те р-мическая кривая нагренания каолина.
Изучение роли и степени активности восстановителя при хлорировании окиси алюминия стало предметом ряда исследований [22— 24]. Наиболее эффективным восстановителем является угАерод, затем следуют фосген и окись углерода. Однако уголь связывает кислород преимущественно в виде СО, что дает незначительный тепловой эффект, тогда как при взаимодействии окиси углерода с кислородом выделяется почти в три раза больше тепла. Это позволяет вести процесс хлорирования без подвода тепла извне.
Применение фосгена эффективно только при 600—650 °С, т. е. когда степень диссоциации его не превышает 60%.
Важную роль в процессе хлорирования играет структурная модификация окиси алюминия или минералогический состав алюмо-силикатного сырья. Наименее реакционноспособен а-глинозем, образующийся при высокотемпературном обезвоживании гидроокиси алюминия, более активными являются гидраргилит и у-глинозем [24, 25]. На рис. 10-1, по данным [24], приведена скорость хлорирования различных видов сырья. Исходя из повышенной активности аморфной окиси алюминия предложен [26] способ хлорирования у-глино-зема в кипящем слое смесью СО + Cl2 в присутствии катализатора хлоралюмината натрия NaAlCl4.
Заметное влияние на хлорируемость алюмосиликатов оказывает температурный режим прокаливания исходного сырья. Например,
изучение хлорируемости каолина, обезвоженного при различных температурах, сравнение этих данных с дифференциально-термической кривой нагревания каолина (рис. 10-2) показывает, что дегидратацию каолина следует проводить в интервале 660—970 °С. При более высоких температурах в прокаленном каолине появляются малоактивные модификации окиси алюминия — силиманит, муллит и др. [27-30].
Для промышленного получения хлористого алюминия практический интерес представляют условия преимущественного хлорирования отдельных окислов, содержащихся в каолине. В зависимости от конкретных условий и потребности народного хозяйства может оказаться экономически выгодным увеличение или уменьшение выхода побочного продукта — четыреххлористого кремния. Скорость хлорирования SiO2 и Al2O3 в смеси всегда выше скорости хлорирования индивидуальных окислов, т. е. наблюдается явление взаимного катализа [31]. По данным [22, 27], в интервале 550— 800 °С глинозем и кремнезем хлорируются в том соотношении, в каком они находятся в исходном сырье. О распределении хлора при более высоких температурах имеются противоречивые данные. Так, в работе [28] указывается, что выше 900 °С выход AlCl3 снижается, а выход SiCl4 заметно возрастает. Между тем, как следует из многолетней промышленной практики, с повышением температуры выход SiCl4 уменьшается и достигает минимального значения при 1000— 1200 °С. Это расхождение объясняется тем, что при хлорировании в шахтной печи при 1000—1200 0C снижение выхода SiCl4 происходит не за счет снижения скорости хлорирования кремнезема, а вследствие протекания вторичной реакции
2Al2O3+3SiCl4 ^=T 3Si02+4AlCl3
Выход четыреххлористого кремния может быть заметно увеличен, если в каолиновые брикеты добавить 10—15 вес. % каменноугольного кокса и снизить температуру прокаливания брикетов до 800 °С. При этом степень хлорирования SiO2 возрастает с 12 до 28% [22],
С целью извлечения SiCl4 из отходящих газов изучена адсорбция четыреххлористого кремния твердыми сорбентами [32], а также предложен и внедрен на одном из заводов абсорбционный ,метод извлечения с использованием в качестве растворителя керосина, предварительно очищенного от непредельных соединений [33, 34].
Производство хлориотого алюминия
Промышленное получение хлористого алюминия было начато в США в 1915 г. по способу Мак Афи [35]. Процесс заключается в хлорировании при температуре около 900 °С брикетов, приготовленных из боксита, восстановителя (уголь или нефтяной кокс) и связующего (расплавленный битум).
В Германии производство хлористого алюминия было организовано по способу Вурстера [36] с использованием в качестве восста-
