Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
в окружающую среду. На удалении от хранилища среда может быть совершенно иной и характер переноса элементов, чувствительных к окислительно-восста-новительным процессам, таких как плутоний или нептуний, может измениться. Несомненно, при оценке подвижности актиноидов в геохимической среде в окрестности хранилищ ядерных отходов следует учитывать концентрации растворимых актиноидов, определяемые окислительно-восстановительным потенциалом среды, в которой происходит перенос, а также растворимостью твердых фаз актиноидов.
Комплексы с хлоридом и их значение для ОЗИО
В большинстве природных вод актиноиды обычно связаны с гидроксидными или карбонатными лигандами. Однако ОЗИО, предназначенный для хранения
Number 26 2000 Los Alamos Science
405
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
R - Ф (А)
820 830 840 850 860 870
Длина волны (нм)
Рис. 8. Данные ТСРП и спектры БИКИ Pu(VI) в растворах NaCI
(а) При сравнении данных ТСРП для Pu(VI) в 1 M NaCI, 4 M NaCI и 15 M LiCI и в не образующем комплексы 1 M HCIO4 мы получили информацию о формах в растворе для структур в конкретных условиях. Оказывается, что хлорид образует связи в растворе при концентрации выше 1 М. Образование связей четко видно при концентрации хлорида 4 М. Как видно из таблицы (внутри рисунка), длина связи плутонила (Pu=O) немного увеличивается после того, как хлор образует связь и замещает молекулы воды (обозначено связью Ри-Оравн) в экваториальной плоскости O=Pu=O.
(б) Полосы поглощения 838, 843, 849 и ~ 855 нм плюс характеристическая полоса 830 нм для иона Pu022+ свидетельствуют об образовании комплексов хлорида Pu(VI) внутренней сферы. Эти полосы позволили определить константу образования (3 важнейших комплексов хлорида Pu(VI) в растворах NaCI - PuO2CI+ и Ри02С12(водн.)
оружейных трансурановых отходов, сооружен в соляной формации. Поэтому вода в месте ОЗИО представляет собой концентрированные рассолы, насыщенные хлоридными солями, и обнаруживает очень высокие ионные силы (от 4 до 8 М/кг). С увеличением расстояния от хранилища ионная сила рассола убывает и в конечном счете может сравниться с более низкой ионной силой основных природных наземных и подземных вод. Это усложняет модели переноса, поскольку формы, образующиеся в месте
расположения ОЗИО, и формы, определяющие поведение актиноидов на удалении от этого места, будут разными.
Показано, что хлорид сильно влияет на растворимость и формы актиноидных соединений. Как отмечалось ранее, в большинстве природных вод плутоний находится в основном в окислительных состояниях IV и V, но радиологическое образование гипохлорита в концентрированном растворе хлорида может привести к образованию Pu(VI). Более того, образование хлоридных
комплексов может усилить стабилизацию Pu(VI) по отношению к восстановлению с образованием Pu(V) и Pu(IV).
Мы исследовали реакции комплек-сообразования U(VI) и Pu(VI) хлоридом с использованием разнообразных спектроскопических методик, включая абсорбционную спектроскопию ультрафиолетового, видимого и близкого инфракрасного излучения и спектроскопию ТСРП (Runde et al. 1999). Мы могли определять, когда образование хлоридных форм U(VI) и Pu(VI), таких как PuO2Cl+ и PuO2Cl2, является функцией концентрации хлорида (см. рис. 8). Интересно, что три- и тетрахлороком-плексы не образуются в значительных концентрациях в растворах NaCl (вплоть до точки насыщения NaCl). Однако с использованием спектроскопических методов мы наблюдали UO2Cl42- и PuO2Cl42- при очень высоких концентрациях LiCl и получили структурные данные по монокристаллам, синтезированным из концентрированных хлоридных растворов.
Взаимодействие актиноидов с хлоридом и другими слабыми анионными лигандами значительно влияет на прогнозы растворимости, и его следует учитывать при оценках рисков на ОЗИО и в других хранилищах ядерных отходов в соляных формациях. Что касается нептуния, хлорид повышает растворимость Np(V) из-за сильного ионного взаимодействия между соединениями Np(V) и ионами хлорида (см. рис. 9). В работе Рунде и др. (1996) это взаимодействие смоделировано с использованием модели ионного взаимодействия Пицера. Получена система параметров Пицера для прогнозирования растворимости Np(V) при различных концентрациях NaCl и в искусственных растворах (Runde et al. 1999). Если пренебречь взаимодействием с хлоридом, растворимость Np(V) в расчетах получится примерно на порядок заниженной при нейтральном pH. Изменение активности воды с увеличением ионной силы сказывается на химическом потенциале твердой фазы из-за молекул гидратированной воды в твердом материале.
Растворимость Np(V) определялась на основе перенасыщения двух искусственных рассолов ОЗИО - AISinR и Н-17. Растворы достигали устойчивого
406
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Концентрация карбоната (моль-кг 1)
Рис. 9. Растворимость Np(V) в концентрированных растворах электролита
На верхнем графике показано распределение преобладающего вида Np(V) в растворе в зависимости от концентрации карбоната. Серый цвет - соответствующие концентрации в среде. На нижнем графике показаны концентрации растворимого Np(V) в 5 M растворе NaCI - условия, соответствующие ОЗИО, - и в не образующем комплексов 5 M растворе NaCIO4 в тех же условиях. Аналогичные данные получены для Am(V). Растворимость нептуния примерно на порядок выше в NaCI из-за стабилизирующего влияния реакций образования комплексов актиноида и хлорида. Определяющим растворимость твердым веществом для двух кривых при низкой концентрации карбоната является гидратный тройной карбонат Np(V) NaNp02C03-3,5H20(TB.). Интересно, что это твердое вещество первоначально образуется при высоких концентрациях карбоната. Хотя кинетика и благоприятствует его осаждению, оно является термодинамически неустойчивым. Co временем вещество переходит в термодинамически устойчивую равновесную фазу Na3Np02(C03)2-nH20(TB.) (пунктирная линия)