Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
рассматриваемого рекомбинационного механизма. Подобная корреляция и ее
связь с рекомбинационным механизмом установлена в [148, 187, 188] при
исследовании радиационного дегидрирования метилового спирта, а также
циклогексана на ряде окисных катализаторов.
§ 48. Механизм влияния облучения на каталитическую реакцию дегидратации
спирта
Реакция дегидратации спирта протекает по кислотно-основному механизму,
который предполагает наличие на поверхности катализатора подвижного
водорода (кислоты Бренстеда). Как правило, такой водород присутствует на
окисных и гидроокисных соединениях, поверхность которых покрыта ОН-
группами. Удаление гидроксильных групп с поверхности ведет обычно к
подавлению реакции. Применительно к дегидратации этилового спирта
механизм реакции схематически можно представить в следующем виде [163]:
(С2Н5ОН)газ + Н+-> С2Н5ОН + Н+-> С2Н50+Н2->
-> СН3С+Н2 + Н20 -> СН3С+Н2 + (Н20)газ->
-> (С2н4)газ + (Н20)газ 4- н+. (48.1)
Символ (. • .)га3 обозначает молекулу в газовой фазе, остальные символы
химических соединений относятся к молекулам, адсорбированным на
поверхности. Согласно (48.1) существенным является участие в реакции иона
Н+ и образование оксоний-иона С2Н50+Н2 и карбоний-иопа СН3С+Н2 в качестве
промежуточных продуктов.
224 ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [ГЛ. 16
В (48.1) не отражены электронные стадии реакции, в частности, электронные
переходы между энергетическими уровнями адсорбированных молекул и
разрешенными зонами полупроводника. Учет этих стадий приводит к
зависимости скорости реакции от положения уровня Ферми. Действительно,
увеличение концентрации электронов ns на поверхности (т. е. сдвиг уровня
Ферми вверх) вызывает частичную нейтрализацию адсорбированных ионов Н+.
Это должно приводить к торможению реакции, скорость которой согласно
(48.1) тем выше, чем больше концентрация Н+. Торможение реакции с ростом
ns является характерным признаком реакции донорного типа [163]. С другой
стороны, уменьшение ns (т. е. сдвиг уровня Ферми вниз), увеличивая
концентрацию Н+, вместе с тем повысит долю прочно связанных с
поверхностью заряженных молекул (Н.,0)+ и (С.,Н4)+, являющихся продуктами
реакции. В результате десорбция продуктов замедлится, пачнет лимитировать
скорость и тормозить реакцию. Торможение реакции при понижении ns
характерно для реакций акцепторного типа. Таким образом, реакция
дегидратации спирта, протекающая по механизму (48.1), может проявлять как
донорный, так и акцепторный характер.
Отметим, что в ряде случаев механизм (48.1) вообще не может быть
реализован. Такая ситуация возникает, например, при дегидратации
децилового спирта на WS2 со стехиометрическим недостатком серы [163]. По
данным ЭПР, полученным до начала реакции, на поверхности WS2 в этом
случае полностью отсутствовали водород и гидроксильные группы. В подобных
случаях возможен механизм дегидратации без участия Н+, рассмотренный в
111, 12, 163]. Основные стадии этого механизма, включая и электронные,
можно представить в следующем виде:
С3Н5ОН + L C5H5OHL z* C2H5pL + OHeL; (а) OHeL OHL + eL; OHeL + pL ?> OHL;
(6) C2H5pL + OHL C2H4pL + H20; (в) (48.2)
C2H4pL+eL C2H4L-"- C2H4+L; j C2H4pL ^ C2H4L+pL G2H4+pL+L. j(r)
Введем обозначения: S = C2H5OH, Q = C2H5, E = С2Н4. Пренебрегая
адсорбцией продуктов реакции, запишем
S 48]
ОБЛУЧЕНИЕ И ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТА
225
уравнения химической кинетики, соответствующие процессам (48.2) в
стационарном режиме:
dNB/dt = a2Ps (Ml -N°B - Nt - Ne) -
-yi№s-y,№s + y3NiNoH = 0; (48.3)
dNcj/dt = y2Ns - уМКон - 74-^q^oh = 0; (48.4)
dNon/dt = y2№s - y3NQN0H + (dN0u/dt^ = 0;
(48.5)
dNln/dt = - (dNoB./dt)e - Y4^q^oh = 0;
(dN0n/dt)e = (A^oh"s - Мэн^он) + &2(^онРон -
- Woh Ps)', (48.6)
dNtldt = y.NtNU + (dNt/dt). = 0; d№E/dt = - (dNt/dt)e - уъ№Е = 0;
{dNt!dt)e = b3(N°EnE - NUs) + Ь,(№еРв - Ntps). (48.8)
Здесь N2 - концентрация центров адсорбции молекул спирта, "ведущих"
реакцию в направлении дегидратации, Nc - концентрация частиц С,
адсорбированных на поверхности (С = S, Q, Е, ОН), "он, Рои и пЕ, рЕ -
константы типа (44.6), определяемые температурой и энергетическим уровнем
соответственно группы ОН и молекулы С2Н4, адсорбированных на поверхности.
Константы а2, 7; (t = 1, -2, ..., 5), bj (j = 1, 2, 3, 4) характеризуют
вероятности соответствующих химических и электронных стадий. Остальные
обозначения такие же, как в предыдущем параграфе.
Скорость дегидратации g2 определяется скоростью появления этилена или
воды в газовой фазе. Согласно
(48.7)
g, = У*№е = 74ЛфУ?,н?] ^ (48.9)
Из (48.4) и (48.9) следует
g2 = VX/[1 + (V3/V4) (Л^он/Л^он)]- (48.10)
Из (48.3), (48.4) и (48.9) получаем выражение для Ns'. N°s = [a,Ps(^a* -
- Ne) - g*]/(a2Ps + Vi)- (48-11)
15 в. Г. Бару, Ф. Ф. Волькенштейн
226
ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [ГЛ. 16
При достаточно больших давлениях (a2Psуг) и малой
концентрации промежуточных продуктов (TVj <С N%,
что выполняется при (тУТзХ (ТгЛч) < №s) из (48.11) и
