Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Бару В.Г. -> "Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников" -> 74

Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.

Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников — М.: Наука, 1978. — 285 c.
Скачать (прямая ссылка): vliyanieoblucheniyanapoverhnostnie1978.pdf
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 99 >> Следующая

следовательно, ускорение или замедление лимитирующих стадий реакции. На
"реальной" поверхности подобный эффект может быть вызван перезарядкой
поверхностных дефектов, выступающих в качестве активных адсорбционных или
каталитических центров.
Остановимся еще на одном важном факторе, способном повлиять на скорость
каталитической реакции, протекающей непосредственно под облучением. Речь
идет о трансформации энергии излучения, поглощенной в объеме
катализатора, в энергию возбуждения адсорбированных атомов и молекул,
участвующих в реакции. Такая передача энергии на поверхность может
оказаться более эффективной, чем непосредственное возбуждение
адсорбированных атомов радиацией, как это имеет место в го-
g 47] ОБЛУЧЕНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТА 221
могенном радиационном катализе. Возможны различные механизмы транспорта
энергии из объема возбужденного кристалла на поверхность и ее локализации
вблизи адсорбированных атомов. В полупроводниках наиболее вероятным
является механизм, связанный с диффузией или дрейфом неравновесных
электронов и дырок (или экситонов) к поверхности с последующим захватом
или рекомбинацией их на адсорбированных атомах, молекулах или
поверхностных дефектах. Выше мы рассматривали эти процессы лишь как
источник перезарядки частиц на поверхности, не интересуясь, куда идет
выделяющаяся при этом энергия. Обычно, если рекомбинация идет безыз-
лучательно, энергия передается решетке, вызывая повышение температуры
образца. На поверхности, однако, и особенно в процессе протекания
каталитической реакции, возможны специфические механизмы рекомбинации,
сопровождающиеся возбуждением адсорбированных молекул, разрывом связей в
них, их диссоциацией, десорбцией и другими химическими процессами.
Выделяющаяся при такой рекомбинации энергия идет в конечном счете на
ускорение химических процессов на поверхности полупроводника. Заметим,
что эффективность рассматриваемого механизма должна зависеть от
соотношения между объемом и поверхностью катализатора, так как в
поверхностных процессах примут участие не все электроны и дырки,
генерированные облучением в объеме, а лишь те, которые за время своей
жизни успеют достигнуть поверхности. Отрицательную роль при этом должны
играть объемные центры захвата и поле пространственного заряда у
поверхности, которое разделяет электроны и дырки и препятствует
поверхностной рекомбинации [193].
В качестве примера вновь рассмотрим реакцию дегидрирования этилового
спирта. Положим для упрощения, что электронные стадии, а также десорбция
С2Н40 не лимитируют скорости реакции до облучения. Это означает, что
знаменатель в выражениях (47.12) или (47.15) равен единице и,
следовательно,
*01 = РА (47.20)
Согласно (47.11) в этом случае Ns = Ni, т. е. скорость реакции
лимитируется диссоциацией адсорбированных
222 ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [ГЛ. 16
молекул спирта, р2 - скорость диссоциации одной молекулы. Процесс
диссоциации требует энергии активации Ей, так что
р, = р§ ехр /кТ). (47.21)
Можно предположить [148], что адсорбированная молекула спирта служит
центром рекомбинации неравновесных электронов и дырок, а выделяющаяся при
этом энергия способствует ее диссоциации. Это означает, что в результате
рекомбинации молекула оказывается в "активном" промежуточном состоянии,
для которого вероятность диссоциации р2 возрастает:
Рг = Рг ехр (- Е*а/кТ), Е*а = Еа- АЯа. (47.22)
Величина АЕа зависит от энергии, выделяющейся при рекомбинации. Заметим,
что "активным" состоянием может быть просто возбужденное состояние
молекулы на поверхности, причем могут быть возбуждены как ее
колебательные, так и электронные степени свободы. Возможно также
возбуждение поверхностного дефекта, на котором адсорбирована молекула,
или локальных колебательных мод кристалла, связанных с ней.
Пусть стационарная концентрация "активных" молекул равна N%, а
"неактивных"-Ng, причем
Nas + Ns^Nl (47.23)
Тогда скорость реакции с учетом (47.22), (47.23) равна
Si = + P^s =
= РЖ {1 + [ехр (AEJkT) - 1] (Лда3)}. (47.24) Если доля "активных" молекул
достаточно велика, так что Ns/Ns ~ 1, получаем
К = gl/gn - 1 = ехр (AEJkT) - 1. (47.25)
При необходимости отношение Ns/Ns можно оценить точнее, используя (47.23)
и уравнение
dN%/dt = s - iVs/т* - PaiVs = 0, (47.26)
где s = bNs - скорость поверхностной рекомбинации, и каждом акте которой
рождается одна "активная" моле-
ОБЛУЧЕНИЕ И ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТА
223
кула, второе слагаемое описывает "дезактивацию" возбужденных молекул,
например, вследствие ухода энергии возбуждения в решетку, третье
слагаемое дает убыль "активных" молекул из-за их диссоциации.
Возвращаясь к (47.25), видим, что энергия активации реакции под действием
облучения уменьшается, а ее скорость растет, притом тем быстрее, чем
больше энергия, выделяющаяся при рекомбинации. Следовательно, увеличение
ширины запрещенной зоны, вообще говоря, должно приводить к росту
радиационно-каталитической активности полупроводника в рамках
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 99 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed