Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
квантами силикагеля [128, 130]. Эта корреляция подтвердила вывод авторов
[128 - 130] об идентичности центров адсорбции водорода и его изотопного
обмена.
"Электронные" дефекты, т. е. локализованные неравновесные электроны и
дырки, отжигаются обычно значительно быстрее, чем структурные
радиационные дефекты. Отжиг "электронных" дефектов начинается, как
правило, в процессе облучения. В [126] была получена зависимость скорости
Н - D-обмена на облученном А1203 в зависимости от температуры облучения
катализатора. Энергия активации (Е ~ 3 ккал/моль), соответствующая этой
зависимости, связана с энергией локализации неравновесного носителя
заряда на каталитически активном центре.
фектов. Она может дать информацию о природе и энергетических параметрах
радиационных дефектов, ответственных за наблюдаемые явления. Из рис. 42
видна корреляция в отжиге парамагнитных центров
0
W 200 ¦300
Рис. 42.
Т,'Х (2), каталитической активности (1) и адсорбционной способности по
отношению к водороду (3) облученного гамма-
ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
213
В ряде работ наряду с предварительным облучением катализаторов
осуществлялось облучение в процессе протекания реакции. В [179-181 ] при
250-400° С исследовалась дегидратация к-децилового, а также к-додецилово-
го спиртов на А1203 с различными добавками. Предварительное реакторное
облучение в течение нескольких суток подавляло каталитическую активность
А1203, а облучение быстрыми электронами в процессе реакции (доза
облучения ~1020 эе/й) значительно увеличивало ее.
Специфика непосредственного воздействия облучения на каталитический
процесс особенно сильно проявляется при проведении реакции при низких
температурах, когда скорость обычного гетерогенного процесса крайне мала.
При этом радиационно-химический выход каталитической реакции, как
правило, значительно превосходит соответствующий выход гомогенной
реакции. Это может быть связано с эффективной передачей энергии,
поглощенной твердым телом, молекулам, адсорбированным на его поверхности.
Одна из особенностей этих процессов состоит также в том, что энергия
активации их нередко близка к нулю. Подобные эффекты наблюдались при
радиолизе ряда соединений в адсорбированном слое на Si02, А1203, MgO,
ZnO, цеолитах и других катализаторах [182-191]. В большинстве этих работ
предполагается, что энергия, поглощенная катализатором при облучении,
передается адсорбированным молекулам в результате поверхностной
рекомбинации неравновесных электронов и дырок либо непосредственно' на
адсорбированных молекулах, либо с участием заряженных поверхностных
дефектов. В связи с этим представляют интерес работы Жабровой, Казанского
и их сотрудников [148], в которых на примере разложения циклогексана и
метанола исследовалась зависимость радиационно-каталитической активности
ряда твердых тел (изоляторов, полупроводников, металлов) от ширины
запрещенной энергетической зоны в них. При разложении метанола
каталитическая активность оценивалась по выходу основных продуктов
реакции (водорода, формальдегида, этиленгликоля). Максимальной
радиационно-каталитической активностью обладали изоляторы, прежде всего
силикагель, для которого радиационно-химический выход продуктов реакции
превосходил в десять раз соответствующую величину при гомогенном
214
ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
[ГЛ. 16
радиолизе метанола. Окислы с шириной запрещенной зоны и < 4 эв обладали
слабой активностью, графит, металлы ею вообще не обладали. Было показано,
что на Si02 и А1203 полный радиационно-химический выход продуктов реакции
был близок выходу электронно-дырочных пар при облучении. Авторы сделали
вывод, что практически все свободные носители заряда, возникающие при
облучении, участвуют в радиационно-каталитическом процессе. Авторы
полагают также, что радиационно-каталитическая активность твердого тела
при дегидрировании спирта определяется тем, достаточна ли энергия,
выделяющаяся при поверхностной рекомбинации электрона с дыркой, для
отрыва атома водорода от молекулы спирта, адсорбированной на поверхности.
§ 47. Механизм влияния облучения на каталитическую реакцию дегидрирования
спирта
В этом и следующем параграфах мы обсудим возможные механизмы наблюдаемых
радиационно-каталитических эффектов на полупроводниках. Мы проведем
рассмотрение на примере реакций дегидрирования и дегидратации этилового
спирта, исследованных экспериментально на ряде полупроводниковых
катализаторов 1161, 162] до и после облучения. Мы обсудим также влияние
облучения на селективность катализатора-полупроводника.
Начнем с рассмотрения реакции дегидрирования. Экспериментальное изучение
этой реакции на окислах меди [161 ] показало, что предварительное
облучение катализаторов гамма-квантами ускоряло дегидрирование спирта на
СиО и замедляло - на Си20. В результате облучения проводимость СиО
падала, а проводимость Си,0 - возрастала. Механизм каталитической реакции
дегидрирования спирта без облучения достаточно хорошо изучен. Специальное
