Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
случаях К2 < 0 в согласии с экспериментальными данными. Соответствие
теоретических выводов и экспериментальных данных имеет место и в случае
дегидратации децилового спирта на облученном нейтронами WS2 [163].
Подробно это соответствие обсуждается в § 51.
Остановимся коротко на примере реакций дегидрирования и дегидратации
спирта на вопросе о влиянии облучения на селективность катализатора, т.
е. на его способность избирательно ускорять одну из этих реакций по
сравнению с другой. Экспериментально такое влияние было исследовано в
отмеченной выше работе [162]. На облученном Сг203 селективность
практически не изменялась: дегидратация и дегидрирование этилового спирта
тормозились в результате облучения практически одинаково. На ZnO
облучение изменяло селективность в пользу дегидрирования: с ростом
интегрального потока нейтронов до ~ 2-1019 нейтрон!см2 скорость
дегидрирования возрастала, а дегидратации - падала.
Количественно селективность будем характеризовать отношением скоростей
реакций gjg2. Влияние облучения на селективность удобно выразить через
фактор S - относительное изменение величины gjg2 при переходе от
необлучепного к облученному полупроводнику:
S = - 1- (48.21)
Положительное влияние радиации на селективность (S > 0) означает рост
отношения gjg2, отрицательное влияние (S < 0) - уменьшение этого
отношения. Выразим величину S через радиационно-каталитические эффекты К1
и К2 для каждой реакции. Используя определение (48.19), получаем
S = (Кг - К2)/(К2 + 1). (48.22)
Таким образом, зная знак и величину Кг и К2 для каждой реакции, легко
определить S. Заметим, что знаменатель в (48.22) согласно (48.19)
положителен при любом знаке К2.
Возвращаясь к экспериментальным данным [162], будем считать, что как на
ZnO, так и на Сг20 для реакции дегидратации гетах < гег,, а для реакции
дегидрирования гаШах > nt, как это изображено на рис. 43 и 44. Выше бы-
230
ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
[ГЛ. 16
ло показано, что для реакции дегидратации в соответствии с
экспериментальными данными К2<С. 0-как на ZnO, так и на Сг203. В случае
реакции дегидрирования согласно (47.19) (см. также рис. 43) мы получаем
на Сг203 Кх <0 при любых дозах, а на ZnO Кх > 0 при не слишком высоких
дозах, с ростом дозы Кх может пройти через максимум, а затем изменить
знак. Таким образом, па ZnO Кг >0, К2 < 0. Из (48.22) при этом следует,
что S > 0, т. е. облучение изменяет селективность в пользу
дегидрирования, что соответствует экспериментальным данным. С ростом дозы
облучения, пока Кх не достиг максимума, S растет, что также согласуется с
экспериментом [162]. На Сг203 имеем Кх < 0 и К2 < 0. Если соотношение
параметров таково, что Кх ~ К2, то из (48.22) имеем "?<С1, т. е.
облучение практически не влияет на селективность, хотя заметно изменяет
gx и g2. Такой результат соответствует данным, полученным в [162] на
Сг203.
Заканчивая обсуждение радиационно-каталитических эффектов при внешнем
облучении, напомним, что мы рассмотрели два общих электронных механизма
этих эффектов: механизм радиационной перезарядки адсорбированных молекул
или поверхностных дефектов, изменяющий форму адсорбционной связи и
реакционную способность молекул на поверхности, и "рекомбинационный"
механизм, обеспечивающий передачу энергии, поглощенной катализатором при
облучении, молекулам, участвующим в химической реакции на поверхности
полупроводника. Наряду с ними в конкретных условиях могут стать важными и
менее общие механизмы. Следует иметь в виду, в частности, возможное
изменение удельной поверхности катализатора при облучении, радиолиз
поверхностных промоторов или ядов, радиационно-химические процессы в
газовой фазе и т. д. Как правило, они носят побочный вуалирующий характер
и не определяют явления в целом.
ГЛАВА 17
ВЛИЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ПРИМЕСЕИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКА
§ 49. Обзор экспериментальных данных
Систематическое экспериментальное исследование радиоактивных адсорбентов
и катализаторов было начато работами Спицына с сотрудниками (см. ранние
обзоры [3,194]). Радиоактивные изотопы вводились в объем либо в процессе
приготовления образцов, либо при облучении их медленными нейтронами,
вызывающими ядерные превращения. Первые данные были получены при
исследовании влияния "внутреннего" ^-излучения S35 на изотопный обмен
серы в системах K2S3504 + S03 и Na2S3504 + S03 [195 - 197 ], а также на
изотопный обмен кислорода в системе Na2S3504 + Ог8 [198]. Зависимость
степени обмена от удельной радиоактивности препаратов для первой системы
приведена на рис. 45. Аналогичные результаты получены и для других
систем. Интересно, что дозы Р~из-лучения, соответствующие началу второго
подъема кривой на рис. 45, совпадают с дозами, при которых согласно [199]
возникает влияние внешнего электронного облучения на ту же систему. Для
объяснения полученных данных авторы привлекают представление о заряжении
радиоактивных образцов при fi-распаде. В частности, максимум на кривой
