История теории эфира и электричества - Уиттекер Э.
ISBN 5-93972-070-6
Скачать (прямая ссылка):
молекулы соли (обозначенной индексом i) порождает
^Исследование спектров с более высокой дисперсией не подтверждает этот
вывод полностью.
2См. стр. 404-405.
408
Глава 11
один катион (обозначенный индексом 2) и один анион (обозначенный индексом
3), мы получаем равенство 5п\ = - 6п2 = -5п%. Таким образом, уравнение
приобретает вид
0 = (fi!(Т) -ip2(т) -рз(Т) +i?Tlog(niV/n2n3) -RT,
n\VjП2П3 = функция исключительно Т.
Поскольку в нейтральном растворе число анионов равно числу катионов, то
это уравнение можно записать как
П2 = VП\ X функция исключительно Т.
Последнее уравнение показывает, что, когда величина V очень большая (так
что раствор является очень разбавленным), то П2 имеет очень большое
значение по сравнению с П\, то есть соль стремится к состоянию полной
диссоциации.
Идеи Аррениуса весьма поспособствовали успеху Вальтера Нернста^ (1864-
1941) в совершенствовании теории концентрационных элементов, которую
создал Гельмгольц, и представлении их механизма гораздо более
определенным образом, чем ранее.
Обозначим скорость дрейфа катионов под действием единичной электрической
силы в растворе электролита за и, скорость дрейфа анионов - за V, так что
часть и/(u-\-v) тока переносится катионами, а часть v/(u-\-v) - анионами.
Если концентрация раствора у одного электрода С\, а у другого - С2, то из
ранее определенной формулы для свободной энергии следует, что один грамм-
ион катионов при движении от одного электрода к другому, способен отдать
энергию в размере^ RT log(c2/ci), тогда как один грамм-ион анионов,
движущихся в противоположном направлении, должен поглотить такое же
количество энергии. Следовательно, полное количество работы, выполненной
при переносе одной грамм-молекулы соли из области с концентрацией С2 в
область с концентрацией С\, равно
U - V
RT log?.
и + V ь С1
1Zeitschr. fur phys. Chem. II (1888), с. 613; IV (1889), с. 129; Berlin
Sitzungsberichte
(1889), с. 83; Ann. d. Phys. XLV (1892), c. 360. См. также Макс Планк
Ann. d. Phys. XXXIX (1890), c. 161; XL (1890), c. 561.
2K этому времени уже был известен правильный закон зависимости свободной
энергии от температуры.
Проводимость в растворах и газах
409
Значение электрического заряда, который проходит в контуре при переносе
одной грамм-молекулы соли, пропорционально валентности v ионов, а
выполненная работа пропорциональна произведению этого заряда и
электродвижущей силы Е элемента; так что в подходящих единицах мы имеем
Е = - - log -.
v и + v й Cl
Типичный концентрационный элемент, к которому можно применить эту
формулу, можно составить следующим образом: пусть некоторое количество
амальгамы цинка, в которой концентрация цинка равна С\, контактирует с
разбавленным раствором сульфата цинка, который, в свою очередь,
контактирует с некоторым количеством амальгамы цинка концентрации с2. При
соединении двух масс амальгамы проводящей проволокой снаружи элемента
электрический
•и а 1
ток течет в проволоке от слабой амальгамы к сильной , а катионы цинка
проходят через раствор от сильной амальгамы к слабой. Электродвижущая
сила такого элемента (если допустить, что ток переносят только катионы)
равна
RT , с2 - 1о8сГ-
Не удовлетворившись выводом уравнения для электродвижущей силы из
соображений, связанных с энергией, Нернст продолжил работу, чтобы
получить определенную механическую концепцию процесса проводимости в
электролитах. Ионы приводятся в движение электрической силой, связанной с
градиентом потенциала в электролите. Но это не единственная сила, которая
на них действует, так как, поскольку их свободная энергия уменьшается по
мере снижения концентрации, должна существовать какая-то сила,
сопровождающая каждый процесс, при котором происходит снижение
концентрации. В качестве иллюстрации можно привести аналогию с газом,
сжатым в цилиндре, оснащенном поршнем: свободная энергия газа уменьшается
по мере уменьшения степени сжатия, а следовательно, то движение поршня,
которое стремится уменьшить сжатие, сопровождается силой - "давлением"
газа на поршень. Точно также, если бы раствор находился в цилиндре,
оснащенном поршнем, способным пропускать чистый растворитель, но не
раствор, и если бы вся
'Вряд ли необходимо упоминать о том, что это предполагаемое направление
тока является чисто условным.
410
Глава 11
эта конструкция была погружена в чистый растворитель, то свободная
энергия системы уменьшалась бы при движении поршня наружу для принятия в
раствор большего количества растворителя; а следовательно, это движение
поршня сопровождалось бы силой - так
1
называемым "осмотическим давлением раствора" .
Теперь рассмотрим случай со взятым в отдельности электролитом,
предполагая, что он идеально диссоциирован; предположим, что его
состояние одинаково во всех точках любой плоскости, перпендикулярной оси
х. Обозначим за V валентность ионов, а за V - электрический потенциал в
любой точке. Поскольку^ свободная энергия данного количества вещества в
