История теории эфира и электричества - Уиттекер Э.
ISBN 5-93972-070-6
Скачать (прямая ссылка):
элементе одна грамм-молекула соли переходит из области высокой
концентрации С2 у одного электрода в область низкой концентрации С\ у
другого электрода, ее свободная энергия уменьшается на величину,
пропорциональную log'(c2/ci). Энергию, которая при этом исчезает, система
отдает в виде электрической работы, следовательно, электродвижущая сила
концентрационного элемента должна быть пропорциональна log(c2/ci). Теория
растворов и давления их пара в то время еще не была достаточно развита,
чтобы
406
Глава 11
дать Гельмгольцу возможность точно определить коэффициент при log(c2/ci)
в этом выражении1.
Важного успеха в теории растворов достиг в 1887 году молодой шведский
физик Сванте Аррениус (1859-1927)^. Интерпретируя свойства, которые
открыл К.ольрауш\ в свете идей Уильямсона и Клаузиуса относительно
спонтанной диссоциации электролитов, Аррениус заключил, что в растворах с
очень низкой концентрацией электролит полностью разлагается на ионы, а в
растворах с более высокой концентрацией соль диссоциирует не полностью.
Он также пришел к выводу, что электричество в растворе, как в любых
растворах, переносится исключительно благодаря движению ионов. Тогда
эквивалентная проводимость4 должна быть пропорциональна отношению,
выражающему степень ионизации. Эти концепции обеспечили возможность
количественной оценки диссоциации и построения общей теории электролитов.
Современные физики и химики поначалу с трудом верили в то, что в очень
разбавленных растворах соль существует исключительно в виде ионов, к
примеру, что в растворе обыкновенной соли натрий и хлор существуют
отдельно и независимо друг от друга. Однако химические опыты
свидетельствуют в пользу концепции Аррениуса. Например, проверки, которые
проводятся при химическом анализе, в действительности являются проверками
на наличие ионов; железо в виде ферроцианида и хлор в виде хлората не
реагируют на характеристические проверки на наличие железа и хлора
соответственно, так как на самом деле эти проверки способны обнаружить
только ионы железа и хлора.
Всеобщее принятие взглядов Аррениуса произошло достаточно быстро
благодаря поддержке В. Оствальда, который привел дальнейшее свидетельство
в их пользу. Например, все перманганаты в раз-
^ Гельмгольц дал следующую формулу: электродвижущая сила элемента равна
6(1 - n)v log(c2/ci), где С2 и ci обозначают концентрации раствора у
электродов, V обозначает объем одного грамма пара в равновесии с водой
при данной температуре, п - число переноса для катиона (1 /п Гитторфа), b
обозначает (jX понижение давления пара при растворении одного грамм-
эквивалента соли в q граммах воды, где q обозначает большое число.
2Zeitschrift fur phys. Chem. I (1887), с. 631. Предыдущие исследования,
которые в некоторой степени предсказали эту теорию, были опубликованы в
Bihang till Saenska Vet. Ah. Forh. VIII (1884), ном. 13 и 14.
3См. стр. 398.
4Т. е. отношение омической удельной проводимости раствора к числу грамм-
эквивалентов соли на единичный объем.
Проводимость в растворах и газах
407
бавленных растворах выказывают один и тот же фиолетовый цвет, поэтому
Оствальд счел идентичными все их спектры поглощения1. Эту идентичность
легко объяснить с помощью теории Аррениуса, допуская, что рассматриваемый
спектр - это спектр аниона, который соответствует кислотному радикалу.
Голубой цвет, который наблюдается у разбавленных растворов солей меди
даже в том случае, когда концентрированный раствор имеет не голубой цвет,
точно также можно приписать голубому цвету катиона меди. Поразительный
пример подобного рода дает железистый сульфоцианид: в данном случае
концентрированный раствор имеет ярко-красный цвет, который соответствует
цвету соли, но при разбавлении этого раствора цвет исчезает, так как ионы
бесцветны.
Если принять, что ионы могут в некотором роде непрерывно существовать в
растворе соли, то, руководствуясь соображениями термодинамики, можно
показать, что степень диссоциации должна возрастать по мере снижения
концентрации раствора и что при бесконечно низкой концентрации должна
произойти полная диссоциация. Для свободной энергии разбавленного
раствора объема V, содержащего п\ грамм-молекул одного вещества, П2
грамм-молекул другого и т.д., имеется (как можно показать при очевидном
распространении рассуждения, которое уже применялось в связи с
концентрационными элементами)"^
nripr(T) + RT nr log,(nr/V) + свободная энергия,
Г Г
которой обладал растворитель до введения растворимых, где ipr(T) зависит
от Т и от природы r-го растворимого, но не зависит от V; R обозначает
постоянную, которая встречается в уравнении состояния идеальных газов.
Когда система находится в равновесии, реагенты будут соотносится так,
чтобы свободная энергия имела стабильное значение для небольших
действительных изменений 5ti\, 8п2, . . . соотношений. Следовательно,
можно записать
0 = 5пг ¦ (pr{T) + RT5пг • log(nr/V) + RTSnr.
Применяя это уравнение к такому электролиту, в котором исчезновение одной
