История теории эфира и электричества - Уиттекер Э.
ISBN 5-93972-070-6
Скачать (прямая ссылка):
незначительно, и им можно пренебречь.
Таким образом, Варбург предположил, что электродвижущая сила
поляризованного элемента - это электродвижущая сила концентрационного
элемента, которая зависит от различной концентрации соли ртути на
электроде. Он нашел, что d'y/dV равна количеству соли ртути на единице
площади катода, поделенному на электрохимический эквивалент ртути. Таким
образом, ранее полученное уравнение представлено в новом физическом
толковании.
Варбург связал увеличение поверхностного натяжения с тем, что
поверхностное натяжение между ртутью и раствором всегда увеличивается при
уменьшении концентрации раствора. Его теория, конечно, не приводит к
выводу об абсолютной разности потенциалов между ртутью и раствором, как
это делает теория Гельмгольца.
Варбург предположил, что на электроде, поверхность которого быстро
увеличивается, например, на капельном электроде, поверхностная плотность
соли ртути стремится к нулю, так что dyjdV равна нулю.
Объяснение капельных электродов, которое предпочел Нернст, Beilage zu den
Ann. d. Phys. LVIII (1896), с. 1, заключалось в том, что разность
потенциалов, соответствующая равновесию между ртутью и электролитом,
устанавливается мгновенно, но ионы извлекаются из раствора, чтобы
образовать необходимый для этого двойной слой и что эти ионы уносятся
вниз с каплями ртути до тех пор, пока верхний слой раствора не истощится
настолько, что образование двойного слоя уже станет невозможным.
Истощение верхнего слоя раствора наблюдал В. Палмаер, Zeitsch. Phys.
Chem. XXV (1898), с. 265; XXVIII (1899), с, 257; XXXVI (1901), с. 664.
404
Глава 11
был связан с особым классом гальванических элементов. В элементе самого
обычного типа положительный и отрицательный электроды сделаны из разных
металлов, и выделение энергии зависит от разности в химических средствах
этих металлов по отношению к жидкостям в элементе. Однако в том классе
элементов, которые теперь рассматривал Гельмгольц1, два электрода состоят
из одного и того же металла (скажем, меди), а жидкость (скажем, раствор
сульфата меди) имеет более высокую концентрацию вблизи одного электрода,
чем вблизи другого. Когда элемент работает, соль переходит из области
высокой концентрации в область низкой концентрации, чтобы уравновесить
свое распределение. Этот процесс сопровождается протеканием тока во
внешнем контуре между электродами. Такие элементы экспериментально изучил
Джеймс Мозер незадолго"1 до исследования Гельмгольца.
Работа элемента вызвана тем, что свободная энергия раствора зависит от
его концентрации; молекулы соли, переходя из области высокой концентрации
в область низкой концентрации, тем самым могут поставлять энергию, как
сжатый газ может поставить энергию при снижении степени его сжатия. Чтобы
исследовать этот вопрос с количественной точки зрения, обозначим за
nf(n/V) слагаемое в свободной энергии раствора, которое создано
растворением п грамм-молекул соли в объеме V чистого растворителя;
функция / будет безусловно зависеть и от температуры. Тогда при испарении
dn грамм-молекул растворителя из раствора уменьшение свободной энергии
системы, очевидно, равно свободной энергии dn грамм-молекул жидкого
растворителя, минус свободная энергия d,n грамм-молекул пара
растворителя, плюс nf(n/V) минус nf{n/(V - vdn)}, где V обозначает объем
одной грамм-молекулы жидкости. Но это уменьшение свободной энергии должно
равняться механической работе, поставленной во внешний мир, которая равна
dn • p\(v' -v), если pi обозначает давление пара раствора при данной
температуре, а V1 - объем одной грамм-молекулы пара. Тогда мы имеем
dn ¦ pi(v' - v) =
= -свободная энергия dn грамм-молекул пара растворителя+
+ свободная энергия dn грамм-молекул жидкого растворителя+
+ nf(n/V) - nf{n/(V - vdn)}.
1Berlin Monatsber. (1877), с. 713; Phil. Mag. (3), V (1878), c. 348;
перепечатано с дополнениями в Ann. d. Phys. Ill (1878), c. 201.
2Ann. d. Phys. Ill (1878), c. 216.
Проводимость в растворах и газах
405
Вычитая из этого уравнения уравнение, которое получается при п, равном
нулю, имеем
dn ¦ (pi -po)(v' - v) = nf(n/V) - nf{n/(V - v dn)},
где ро обозначает давление пара чистого растворителя при данной
температуре; так что
(.Pi - Po)(vr - v) = ~(n2/V2)f\n/V)v.
Известно, что при растворении соли в воде давление пара понижается
пропорционально концентрации соли. Во всяком случае, когда концентрация
мала, фактически, согласно закону Рауля, (ро~Pl)/Po приблизительно равно
nv/V; так что предыдущее уравнение принимает вид
PoV(vf - v) = nf'(n/V).
Пренебрегая V по сравнению с V1 и используя уравнение состояния идеальных
газов (а именно,
Pqv' = RT,
где Т обозначает абсолютную температуру, a R - постоянную уравнения
состояния), мы имеем
f'(n/V) = RTV/n,
и следовательно,
f(n/V) = RT\og(n/V).
Таким образом, в выражении для свободной энергии одной грамм-молекулы
растворенной соли слагаемое, которое зависит от концентрации,
пропорционально логарифму концентрации. Значит, если в концентрационном
