История теории эфира и электричества - Уиттекер Э.
ISBN 5-93972-070-6
Скачать (прямая ссылка):
ртутной, либо ртутной, покрытой слоем водорода. В растворе вокруг
электрода должен существовать избыток катионов и недостаток анионов, так
чтобы можно было образовать другой слой конденсатора; этими катионами
могут быть либо катионы ртути, которая разложилась на электроде, либо
катионы водорода из раствора.
В 1870 году Кромвелл Флитвуд Варли (1828-1883)1 показал, что ртутный
катод, который таким образом поляризован в подкисленной воде, выказывает
тенденцию к принятию определенной поверхностной формы, словно
поверхностное натяжение на поверхности раздела ртути и раствора каким-то
образом зависит от электрического состояния. Этот предмет более полно
исследовал в 1873 году молодой французский физик, который тогда готовил
свою вступительную диссертацию, Габриэль Липпман^. В инструментальном
устройстве Аиппмана, которое называется капиллярным электрометром,
ртутные электроды погружены в подкисленную воду; анод Но имеет большую
поверхность, а катод Н имеет переменную поверхность S, которая мала по
сравнению с поверхностью анода. При приложении внешней электродвижущей
силы несложно увидеть, что падение потенциала на большом электроде
изменяется очень мало, тогда как падение потенциала на маленьком
электроде изменяется под действием
xPhil. Trans. CLXI (1871), с. 129.
2Comptes Rendus, LXXVI (1873), с. 1407; Phil. Mag. XLVII (1874), c. 281;
Ann. de Chim. et de Phys. V (1875), c. 494; XII (1877), c. 265.
400
Глава 11
поляризации на величину, которая практически равна внешней
электродвижущей силе. Аиппман нашел, что постоянная капиллярности на
поверхности раздела у маленького электрода является функцией внешней
электродвижущей силы, а следовательно, разности потенциалов между ртутью
и электролитом.
Пусть V обозначает внешнюю электродвижущую силу; не переходя на частный
случай, можно принять, что потенциал Но равен нулю, так что потенциал Н
равен -V. Состояние системы можно изменять, изменяя V или S; мы
принимаем, что эти изменения можно осуществлять независимо, обратимо и
изотермически, и что эти изменения не оказывают влияние на состояние
большого электрода Hq. Пусть de обозначает количество электричества,
которое проходит через элемент от Hq к Н, когда состояние системы
изменяется таким образом; пусть Е обозначает свободную энергию системы, а
7 - поверхностное натяжение в Н. Тогда мы имеем
причем 7 измеряется работой, которую необходимо проделать, чтобы
увеличить поверхность, когда в цепи отсутствует электричество.
Чтобы при изменении падения потенциала на катоде между электродом и
раствором можно было восстановить равновесие, будет недостаточно, если
только несколько катионов водорода появятся из раствора и разложатся на
электроде, отдавая свои заряды, нужно, чтобы произошли изменения в
разбиении на группы заряженных ионов водорода, ртути и сульфат-иона в
слое раствора, который непосредственно примыкает к электроду. Для каждого
из этих условий необходимо, чтобы во внешнем контуре протекало
электричество: в одном случае, чтобы нейтрализовать заряды разложившихся
катионов, в другом случае - чтобы увеличить поверхностную плотность
электрического заряда на электроде, который образует вторую пластину
псевдоконденсатора. Обозначим за Sf(V) полное количество электричества,
которое прошло по контуру, когда внешняя электродвижущая сила достигла
значения V. Тогда очевидно, что
Поскольку это выражение должно быть полным дифференциалом, мы имеем
dE = 7 dS + V de,
поэтому
de = d{Sf(V)}; dE = {7 + Vf(V)}dS + VSf'(V)dV.
Проводимость в растворах и газах
401
так что -d'j/dV равно тому потоку электричества на единицу вновь
образованной поверхности, который после расширения будет поддерживать
поверхность в постоянном состоянии (при постоянном V). Интегрируя
предыдущее уравнение, имеем
E = sb-Vw}-
Аиппман нашел, что при приложении внешней электродвижущей силы
поверхностное натяжение сначала увеличивается до тех пор, пока не
достигнет своего максимального значения при внешней электродвижущей силе,
равной примерно одному вольту, после чего оно уменьшается. Он нашел, что
dd'j/dV2 ощутимо не зависит от V, так что связь между ¦j и V можно
представить с помощью параболы^.
Пока эта теория более или менее свободна от допущений относительно того,
что происходит на электроде на самом деле. Относительно этого вопроса
было выдвинуто множество конфликтующих взглядов. В 1878 году Джозайя
Уиллард Гиббс2 из Иеля (1839-1903) исследовал эту проблему на основе
предположения о том, что ток поляризации - это всего лишь обыкновенный
ток электрической проводимости, который вызывает высвобождение водорода
из ионической формы на катоде. Если это действительно так, то количество
электричества, проходящее через элемент при любом смещении, должно быть
пропорционально количеству водорода, которое отдано электроду при этом
смещении; так что d'j/dV должна быть пропорциональна количеству водорода,
которое осело на единице площади 3
