Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
302
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
Актиноиды: Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf
Переходные металлы: La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
Рис. 9. Экспериментальные атомные радиусы актиноидов, редкоземельных элементов и переходных 5d металлов
Представленный на рисунке атомный радиус, называемый радиусом Вигнера—Зейца, определяется как 4л/3 R3b3 = 1/, где V - равновесный объем на атом элементарной ячейки. В редкоземельных элементах наблюдается незначительное сжатие решетки, указывающее лишь на то, что при возрастании заряда ядра в ряду элементов в остов дополнительно вводятся 4f электроны (т. е. они локализованы). Исключение составляют европий и иттербий, у которых один электрон удаляется из зоны проводимости и заполняет соответственно половину и всю f оболочку. Меньшее число электронов проводимости или более низкая валентность приводят к ослаблению связей и увеличению объема. Вплоть до плутония актиноиды ведут себя аналогично переходным металлам. После америция их поведение больше похоже на поведение редкоземельных элементов
в остове), убедительно доказывает, что 5f электроны в а-плутонии являются связывающими.
Нужно отметить, что первые исследователи, в том числе Вилли Захариа-зен и Жак Фрид ель, задали направление исследований, предсказав, что 5f электроны в легких актиноидах являются связывающими. Их заключение было основано на сравнении атомных радиусов (объемов) легких актиноидов и 5d переходных металлов. Оказалось, что это дает лучшее объяснение поведению электронов.
Как показано на рис. 9, уменьшение атомного радиуса в начале ряда легких актиноидов по параболическому закону аналогично изменению в 5d переходных металлах. Это является убедительным доказательством того, что появление в начале актиноидного ряда валентных 5 Г электронов усиливает связь, в результате чего уменьшается объем. Такое уменьшение атомного объема в результате образования связей 5f электронов для ряда 5f элементов не ожидалось. Считалось, что поведение 5f электронов аналогично поведению 4f электронов редкоземельных элементов, которые локализованы в ионных остовах и поэтому химически инертны и не участвуют в связи. По этой причине атомный объем остается относительно постоянным на протяжении всего ряда редкоземельных элементов.
Еще одним признаком локализации электронов в отличие от их свободного перемещения является соответственно наличие или отсутствие локальных магнитных моментов. 4f электроны в редкоземельных элементах создают локальные моменты (кроме элементов с полузаполненными или заполненными 4f оболочками), тогда как 5f электроны в легких актиноидах вплоть до плутония этого не делают.
Почему в легких актиноидах 5f электроны являются связывающими? Почему не участвуют в связи 4f электроны в редкоземельных элементах? Иными словами, почему пространственная протяженность 5f электронов больше, чем 4f электронов? В соответствии с принципом запрета Паули волновые функции 5f электронов в актиноидах должны быть ортогональны волновым функциям 4f электронов остова. В силу та-
кого условия волновые 5f функции несколько отдаляются от ионных остовов. Кроме того, больший заряд ядра актиноидов по сравнению с редкоземельными элементами приводит к большим релятивистским эффектам, несколько увеличивающим радиальную протяженность 5f волновых функций, тогда как 7s и 7р орбитали приближаются к остовам (см. рис. 3). Смысл этого состоит в том, что относительное радиальное удаление 5f, 6d и 7s орбиталей в актиноидах меньше, чем соответствующее радиальное удаление 4f, 5d и 6s орбиталей в редкоземельных элементах. Таким образом, в редкоземельных элементах 5d и 6s орбитали соседних атомов перекрываются, a 4f электроны не участвуют в связи. С другой стороны, в актиноидах, когда 6d и 7s орбитали соседних атомов перекрываются и становятся связывающими, так же ведут себя и 5f орбитали.
Боринг и Смит подчеркивают (см. статью на с. 90), что 5f зона проводимости определяет связывающие свойства
и кристаллическую структуру а-плу-тония, который имеет пять 5f электронов и только один d и два s электрона. Кроме того, они обращают внимание на взаимодействие разных зон при определении равновесного объема кристалла. Их упрощенные расчеты зон (для гцк структур со сферическими потенциалами) показывают, что заполнение s-состояний в плутонии создает силу отталкивания, которая приводит к увеличению равновесного объема кристалла и сужению f зоны. Такая общая картина подтверждается более детальными расчетами структуры зон с полным потенциалом, которые провели У иле и Эриксон. Эти расчеты прямо показывают, что 5f электроны легких актиноидов имеют достаточную протяженность, которая позволяет им перекрываться и формировать узкие зоны проводимости в отличие от 4f электронов редкоземельных элементов.
Расчеты, выполненные Седерлиндом и др. (1995), также иллюстрируют, как
Number 26 2000 Los Alamos Science
303
Плутоний и его сплавы
Температура (°С)
Рис. 10. Обобщенная фазовая диаграмма двойных систем в ряду актиноидов
