Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Эти графики зависимости полной энергии от нормированного параметра решетки взяты из работы Эриксона и др. (1999). Они иллюстрируют влияние перехода 5f электронов из связывающих (сплошная линия) в локализованные (пунктир) состояния. Несомненно, что в уране связывание за счет 5f электронов формирует состояние с наименьшей энергией, а в америции к состоянию с наименьшей энергией приводит локализация 5f электронов. В плутонии равновесие явно переходит от связывания к локализации. Экспериментальная ошибка при оценке коэффициента роста энергии при локализации - порядка 50 MRy - не позволяет по этим расчетам точно определить характер
ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ ПЛутОНИЯ (Рисунок использован с разрешения Elsevier Science)
100
80
60
В
Я
40
20
P у Жидкость
О 100 200 300 400 500 600 700 800
Температура (°С)
Рис. 12. Схема степени связывания 5f электронов в фазах плутония
Седерлинд и др. (1997) показали, что в (/.-фазе связывающими являются все пять 5f электронов. Для получения правильного объема в 5-фазе Эриксон и др. (1999) должны были допустить, что четыре 5f электрона локализованы и только один участвует в связи. Предполагалось, что в (3-, у-, в- и жидкой фазах число связывающих 5f электронов находится между 5 и 1. Ha приведенной схеме значения для (3-, у-, и 8-фаз оценены, исходя из атомных объемов. Значение для жидкой фазы установлено путем экстраполяции кривой термического расширения (3-фазы до основного состояния жидкой фазы
его расположением в ряду актиноидов, изменяется от связывающего к локали-
Плутоний находится как раз в переход- зованному (химически инертному). По
ной точке, где характер 5f электронов мере увеличения ядерного заряда в ряду
актиноидов атомный объем несколько сжимается, поскольку волновые функции электрона слегка смещаются в сторону ионных остовов (применительно к редкоземельным элементам такой эффект называется лантаноидным сжатием). Более сильным эффектом является то, что аналогично дополнительно введенным в переходные металлы d электронам каждый новый 5f электрон приводит к сравнительно сильному сжатию атомного объема, поскольку 5f электроны переходят в зону проводимости и дают вклад в связывание (см. рис. 9).
Атомный объем переходных металлов достигает минимума, когда d оболочка, содержащая 10 электронов, заполнена наполовину. За этой точкой сцепление начинает ослабевать, и начинается рост атомного объема, поскольку с этого момента происходит заполнение антисвязывающих состояний d зоны. 5f оболочка содержит 14 электронов, поэтому можно предположить, что атомные объемы актиноидов будут сокращаться до кюрия, f оболочка которого заполнена наполовину. Однако, напротив, атомный объем плутония оказывается несколько больше, чем у нептуния. Расчеты полной энергии, выполненные Эриксоном и др., воспроизводят этот эффект, когда в качестве входных данных используется низкосимметричная моноклинная структура a-фазы плутония; они объясняют такое поведение открытостью структуры. В любом случае увеличение заряда ядра в конечном счете приводит к локализации 5f электронов в америции, и атомный объем резко возрастает, поскольку теперь 5f электроны не участвуют в связи.
Переход от связывающих (коллективизированных) 5f электронов урана к локализованным 5f электронам америция иллюстрирует зависимость полной энергии от значения постоянной решетки (рис. 11). Возможно, еще большей загадкой является факт перехода именно на плутонии, а не между плутонием и америцием. Эриксон и др. предприняли попытку привести в соответствие атомные объемы в гцк 6-фазе плутония. Они понимали, что необходимо локализовать четыре 5f электрона, один из них оставив связывающим. (Я вернусь к загадке 6-фазы позднее.) Основываясь на дискуссиях с Уилсом, схематично покажу
306
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
возможный процесс локализации в разных фазах плутония (рис. 12). Суждения о жидкости относятся всего лишь к разряду догадок, высказанных Хиллом и Кметко (1976) о том, что в жидкой фазе 5f электроны формируют связи с большим эффектом, чем в кубических твердых фазах. Основываясь на подробной работе Виттенберга с сотрудниками (1970) по жидкому плутонию, где показано, что молярный объем жидкого плутония такой же, как и в (5-фазе, Хилл и Кметко назвали (5-фазу “твердотельным” аналогом жидкой фазы. Поэтому я оцениваю степень локализации 5f электронов одинаковой для жидкости и |3-фазы.
Описание разных аллотропических фаз одного и того же элемента при комнатной и более высоких температурах с использованием таких разных электронных состояний (комбинаций блоховских и локализованных состояний) беспрецедентно. Плутоний является действительно уникальным элементом в периодической таблице. И что наиболее важно для металлургов, работающих с этим материалом, при переходе от состояний Блоха к локализованным состояниям происходит резкое изменение атомного объема и типа кристаллической структуры.
Какие основные свойства наиболее важны для металловедов?
Электронная структура при абсолютном нуле служит отправной точкой для понимания особенностей плутония, но это слишком далеко от реального мира металлургии. Металловед должен связать основные свойства металлов и сплавов с их микроструктурой и затем “отрегулировать” микроструктуру так, чтобы получить необходимые технические свойства для решения конкретной задачи. Как отмечал Питер Xaa-сен (1992), микроструктура начинается там, где не действует физика конденсированного вещества. Кристаллическая структура - идеальное периодическое расположение атомов в монокристалле - является фундаментом физики твердого тела. Металлургия непосредственно зависит от этих совершенных кристаллических систем (см. вставку
