Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Построена обобщенная фазовая диаграмма двойных систем (температура - состав) для всего ряда актиноидных элементов. Она иллюстрирует переход от типичного поведения металла (торий) к чрезвычайно сложному поведению плутония и снова после америция к поведению, более свойственному металлам. Двухфазные области выделены черным цветом, неопределенные области - серым
узкие 5f зоны стабилизируют низко-симметричные структуры. До недавнего времени основные низкосимметричные кристаллические структуры и многие другие особенности легких актиноидов до а-плутония приписывались строго направленному характеру орбиталей f электронов (рис. 3). Считалось, что такая направленность создает в твердом теле направленные связи, подобные ковалентным (т. е. между ионными остовами формируется заряд электронов). Однако расчеты структуры зон не подтверждают формирование заряда, тем самым опровергая первоначальное предположение.
Напротив, Седерлинд и др. показывают, что именно узость 5f зоны проводимости способствует обеспечению устойчивости низкосимметричных структур. Как показано на рис. 8, в узкой энергетической зоне отмечается большое количество занятых состояний (высокая плотность состояний) ниже уровня энергии Ферми. Если кристаллическая структура высокосимметрична, зоны проводимости в направлении высокой симметрии являются вырожденными, то есть существует два или несколько состояний с равной энергией для каждого значения квазиимпульса. Однако
искажение в тетрагональную, ортором-бическую или моноклинную решетку будет расщеплять вырожденную часть зоны на две (или более): одну с более низкой, вторую - с более высокой энергией. Если зона узкая, при превращении энергия миллиардов занятых состояний (в интервале энергии Ферми IO-14 эВ насчитывается около миллиарда состояний) понизится, в результате чего проявится тенденция к снижению полной энергии связи элемента. Этот эффект продемонстрирован на рис. 11 статьи “Свойства актиноидов в основном состоянии” (с. 145).
“Конкурирующий” эффект создает электростатическая энергия или энергия Маделунга (результат воздействия электронов проводимости, не полностью экранирующих ионные остовы в узлах решетки). Энергия Маделунга является наименьшей для высокосимметричных кристаллических структур, но она возрастает при искажении решетки. Таким образом, для средних и широких зон (низкая плотность вблизи уровня Ферми) энергия Маделунга, способствующая формированию высокой симметрии, доминирует, поэтому искажение не происходит. В веществах с узкими зонами складывается противоположная ситуация.
Пайерлс (1955) первым предположил, что понижение симметрии одномерной решетки может привести к снижению энергии и повышению устойчивости, а Гейне (1969) высказал аналогичное предположение для таких металлов с s-p электронами, как ртуть, галлий и индий, в которых также происходит искажение решетки, что способствует формированию низкосимметричных структур. В своей работе Седерлинд и др. (1995) показали, что в случае принудительного формирования узких зон в переходных или p-связанных металлах (т. е. в предположении неестественно большого расстояния между атомами) низкосимметричная структура становится структурой с минимальной энергией даже в отсутствие f электронов.
Кое-кто может возразить, что церий является исключением из правила, согласно которому узкие зоны способствуют формированию низкосимметричных структур. При снижении температуры или повышении давления церий переходит из гцк у-фазы в более плотную гцк a-фазу. Йохансон высказал предположение (1974), что этот переход происходит вследствие того, что локализованные в гцк у-фазе f состояния в гцк a-фазе становятся коллективизированными состояниями (состояниями Блоха), формируя узкую f зону и усиливая связь. (Такой переход аналогичен переходу Мотта “изолятор-ме-талл” за тем исключением, что в процессе участвуют f электроны.) Таким образом, создается впечатление, что существование узкой f зоны в высокосимметричной гцк a-фазе церия противоречит правилу, в соответствии с которым узкая зона способствует формированию низкосимметричных структур. Однако в церии на один атом приходится менее одного f электрона, способного образовывать связи, по сравнению с двумя s электронами и одним d электроном на атом. Следовательно, s и d электроны, способствующие созданию высокосимметричных структур, играют доминирующую роль в определении кристаллической структуры.
Теперь можно приступить к интерпретации систематических изменений в кристаллической структуре актиноидов. Смит и Кметко (1983) нашли удач-
304
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
ный графический способ проследить за этими тенденциями в виде “обобщенной” фазовой диаграммы (см. рис. 10). Расчеты показывают, что формирование связей f электронов начинается с тория, когда в зоне проводимости на один атом приходится часть одного f электрона. Такого вклада недостаточно для смещения энергетического баланса в сторону низкосимметричного искажения, поэтому наблюдаются кубические кристаллические структуры. Слева направо в ряду актиноидов до плутония число f электронов в зоне проводимости увеличивается, f электроны играют все возрастающую роль в формировании связей, и кристаллические структуры в основном состоянии становятся все более низкосимметричными. Так, плутоний, имея моноклинную структуру, является наименее симметричным в этом ряду. За плутонием f электроны становятся локализованными (как в редкоземельных элементах), кристаллическая структура определяется s и d зонами и преобладающими становятся высокосимметричные структуры основного состояния.
