Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Многочисленные электронные конфигурации с близким уровнем энергии. Вторая фундаментальная особенность, ведущая к необычным свойствам плутония, уже упоминалась в связи с рис. 5: энергетические уровни 7s, 6d и 5f электронов в изолированном атоме очень близки, в результате чего формируются перекрывающиеся энергетические зоны и гибридизованные состояния Блоха. У иле и Эриксон в статье на с. 131 показали, что при высоком давлении 6р состояния остова могут перекрываться и образовывать состояния Блоха, формируя энергетическую зону, которая перекрывается с s, d и f зонами.
Поскольку энергетические уровни так близки, незначительные изменения температуры, давления и содержания химических примесей могут вызвать изменения в кристаллической структуре. Например, при повышении температуры колебания решетки приводят к появлению энтропийных эффектов. Чем выше температура, тем большую роль играет энтропийный член в определении свободной энергии системы. Нетрудно
видеть, почему кристаллические структуры в плутонии так неустойчивы к воздействию температуры. К сожалению, в расчеты электронных структур сложно ввести колебательные эффекты (термически возбужденных) атомов, поскольку теория функционала плотности, являющаяся основой всех современных расчетов, может применяться только к основному состоянию (при T = 0 К).
С другой стороны, давление можно моделировать, изменяя атомный объем. При повышении давления (предполагающем уменьшение атомного объема) изменяется относительная устойчивость зон и увеличивается их ширина. Как обсуждается далее, эмпирически нам известно, что повышенное давление “вытесняет” высокосимметричные фазы легких актиноидов с большим объемом, способствуя формированию низкосимметричных структур. Однако при дальнейшем повышении давления зоны в конечном итоге расширяются настолько, что деформация кристалла больше не служит энергетически благоприятным фактором, поэтому по расчетам происходит возврат к высокосимметричным структурам. В тяжелых актиноидах повышение давления ведет к делокализации, такой же, как в церии, поэтому первоначально формируются низкосимметричные структуры. Такие расчеты можно провести для предсказания основных состояний при абсолютном нуле температуры. Поражает точность расчетов, выполненных Уилсом и Эриксоном, по влиянию давления на фазовые превращения.
Изменение химического состава за счет введения примесей может влиять на электронную структуру. Более того, легирование может влиять на вибрационную и конфигурационную составляющие энтропии. Поэтому можно предположить, что фазовая стабильность актиноидов очень чувствительна к химическим добавкам. Однако расчеты структуры зон с учетом влияния примесей пока не могут дать требуемой точности.
Для моделирования влияния многочисленных близко расположенных энергетических уровней на устойчивость кристалла Брюэр (1983) использовал подход химиков. На основании спектроскопических данных он пришел к заключению, что в металлическом
плутонии существуют по меньшей мере четыре различные конфигурации атомов с приблизительно одинаковой энергией. Различие в атомных конфигурациях приводит к различиям в размерах атомов, и этими атомами определяется повышенная устойчивость жидкости. Устойчивость повышается по сравнению с кубическими структурами с одинаковыми узлами решетки. Он отмечает также, что атомы разных размеров могут с большей эффективностью компоноваться в сложные структуры. В то время как плотноупакованные структуры наиболее эффективны при заполнении пространства атомами одинаковых размеров, смешивание атомов разных размеров может привести к более высокой плотности и большим координационным числам.
Например, фазы Лавеса - наиболее распространенные интерметаллические соединения - могут уплотняться до координационного числа 13,3 атомами А и В с соотношением радиусов 1,225 в кубическую структуру типа MgCu2, либо в гексагональную структуру типа MgZn2 или MgNi2 (Haasen 1992). Моноклинная структура плутония в а-фазе представляет собой слегка деформированную гексагональную структуру. Лоусон и соавторы (1996) отмечают, что плутоний сам по себе является интер-металлидом, потому что на его элементарную ячейку приходится 16 атомов, а атомы занимают 8 различных позиций. Структура а-плутония сравнима только с очень сложной структурой а-марган-ца, в котором на элементарную ячейку приходится 58 атомов и имеется 4 различные атомные позиции. Кроме того, с одной стороны атомов а-плутония преобладают короткие связи, с другой -длинные, что позволяет сделать предположение об их несферической форме, чем еще больше усложняется упаковка атомов в кристалле. Поэтому интуитивно кажется, что а-плутоний упакован более плотно, чем жесткие сферы одинаковых размеров.
На грани между связыванием и локализацией. Плутоний обладает еще одной отличительной особенностью, которая выделяет его из ряда соседних с ним элементов: урана, нептуния и америция. Эта особенность обусловлена
Number 26 2000 Los Alamos Science
305
Плутоний и его сплавы
Радиус (А)
Рис. 11. Связывание 5f электронов в плутонии в сравнении с соседними элементами
