Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
(2) Высокое химическое сродство AkB (обычно с большим различием в электроотрицательности) способствует образованию интерметаллических соединений, тем самым ограничивая растворимость твердых тел. (3) Правило относительной валентности подчеркивает значимость концентрации электронов, или отношения е/а, при определении поведения сплава. (Обычно отношение е/а равно числу валентных электронов на атом или номеру группы в периодической таблице). Существуют разумные и практически полезные соотношения между типами кристаллических структур и отношением е/а в сплаве. Однако за этими правилами не видно физики. Более того, эффективность применения правила относительной валентности в металлах с d и f электронами ограничена, поскольку значения валентности и отношения е/а не имеют определенного значения.
Теперь пришло время распространить на сплавы очень успешные расчеты электронной структуры Уилса и Эриксона, выполненные на основе первых принципов для актиноидных элементов (включая и их отличные результаты предсказания влияния давления). Было бы полезным также распространить на плутониевые сплавы полуэмпирические методы, разработанные Кауфманом и Бернстайном (1970) для расчета фазовых диаграмм (двойных и более высокого порядка) на основе термодинамических данных (теплоемкость и энтальпия превращения), и предсказание свободной энергии как функции концентрации и температуры. Такие методы позволили бы с лучшим приближением оценить ожидаемое поведение плутония при легировании несколькими элементами или моделировать влияние совокупности примесей.
Number 26 2000 Los Alamos Science
311
Плутоний и его сплавы
(а) (б) (в)
Pu Ga Pu Al Pu Am
Галлий (ат. %) Алюминий (ат. %) Америций (ат. %)
Рис. 19. Двойные диаграммы состояния и их значение для металлургии плутония
Двойные диаграммы (а)-(в) с элементами, которые стабилизируют 5-фазу. Галлий, алюминий, америций, скандий и церий сохраняют гцк 5-фазу при комнатной температуре и все элементы, кроме церия, повышают температуру плавления плутония. В сплавах плутония с галлием (а) в интервале концентраций Ga от 2 до 9 ат. % 5-фаза стабилизируется при комнатной температуре. Эта фаза представляет собой твердый раствор атомов галлия в гцк решетке плутония. Размер атомов галлия на 14,2% меньше размера атомов плутония, их электроотрицательность выше, и они кристаллизуются в гранецентрированную орторомбическую кристаллическую структуру. В соответствии с большинством эмпирических правил легирования галлий попадает в класс стабилизаторов 5-фазы плутония. Фазовые диаграммы плутоний-алюминий (б) и плутоний-галлий противоречат данным российских исследователей, которые утверждают, что при комнатной температуре 5-фаза является метастабильной и распадется, хотя и в течение тысячелетий, на моноклинную a-фазу и интерметаллическое соединение Pu3Ga (см. статью “Рассказ о двух диаграммах” на с. 246). (в) На диаграмме плутоний-америций твердый раствор 5-фазы существует в широком интервале концентраций.
Вторая группа элементов (кремний, индий, цинк и цирконий) удерживает 5-фазу в метастабильном состоянии при быстром охлаждении от высоких температур (из области в- или 5-фаз), но эти элементы не стабилизируют 5-фазу при комнатной температуре, как показано на рис. (г) для диаграммы плутоний-кремний. Кроме того, значительные добавки гафния, гольмия и таллия также частично стабилизируют 5-фазу при комнатной температуре. (Интересно отметить, что сплавы Pu-Zr, Pu-Al и Pu-Ga рассматривались в качестве возможного материала для металлических топливных элементов в реакторах на быстрых нейтронах.)
Нептуний является стабилизатором a-фазы и прекрасно выполняет свою функцию (рис. 17). Было показано, что ни один другой элемент не имеет какой-либо равновесной растворимости в очень плотной моноклинной a-фазе. Нептуний - также единственный элемент, значительно расширяющий область |3-фазы. С другой стороны, уран, гафний и цирконий имеют ограниченную растворимость в |3-фазе. Титан, гафний и цирконий сохраняют (3-фазу при комнатной температуре и ниже при быстром охлаждении. Нептуний и уран несколько понижают температуру плавления плутония; гафний, цирконий и титан существенно повышают ее, даже если их добавки составляют небольшое количество
решетке. К сожалению, расчеты, необходимые для построения двухэлектронных моделей таких сложных систем, еще далеки от реализации.
Главным является то, что у нас нет удовлетворительного объяснения существования 6-фазы в чистом плутонии. В физике конденсированного вещества эта проблема остается одной из нерешенных. Хотя, судя по кривой термического расширения на рис. 1, 6-фаза является отклонением, она служит предвестником того, что должно произойти при росте атомного номера, как показано на рис. 10. Как отмечают Бо-ринг и Смит (с. 90), 6-фаза плутония -
это только верхушка айсберга. Это переходная фаза от необычных свойств легких актиноидов к довольно прогнозируемым свойствам тяжелых актиноидов. Легирование плутония галлием, алюминием или америцием (как показано на рис. 19) способствует сохранению 6-фазы при комнатной температуре и делает ее сплавом, имеющим большое техническое значение.
