Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ga
остов). Эти расчеты включают основные особенности электронной структуры 6-фазы, впервые измеренные на стабилизированных галлием 6-фазных поликристаллах. Однако расчеты зон со снятыми ограничениями (все пять 5 Г электронов являются связывающими) не согласуются с результатами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) а-и 6-плутония, проведенной Арко и его коллегами (см статью “Фотоэлектронная спектроскопия а- и 6-плутония” на с. 170). Боринг и Смит (см. с. 90) отмечают, что не существует явного механизма, который позволял бы частично локализовать 5f электроны. Однако они также демонстрируют, что если только один из пяти 5f электронов в 6-фазе является связывающим, то из-за отталкивания Sp зоны решетка расширяется и симметрия кристалла определяется тремя spd электронами, т. е. преобладают кубические структуры.
Вместо частичной локализации 5f электронов, Арко и Альберз (Лос-Ала-мос, неопубликованная работа) предполагают, что все 5f электроны участвуют в формировании связей, но при пониженной прочности связей. Они относят снижение прочности связей на счет сильных электрон-электронных корреляций. Такие корреляции эффективно сужают 5f зоны и увеличивают плотность состояний вблизи энергии Ферми. Они утверждают, что уменьшение ширины зоны снижает прочность связей, поскольку средняя прочность связи прямо пропорциональна ширине зоны. Кроме того, ими высказано предполо-
жение, что корреляционные эффекты могут работать даже в а-плутонии, в результате чего 5f электроны локализуются в большей степени, чем указывают расчеты в ПЛП. Согласно Арко и Аль-берзу для понимания а- и 6-плутония необходимо, чтобы в расчетах использовалась теория возмущений, дополненная расчетами зонной структуры из первых принципов в ПЛП.
В статье “Возможная модель 6-плу-тония” (с. 156) Купер выходит за рамки модели структуры зон в ПЛП, прибегнув для описания 6-фазы к двухэлектронной примесноподобной модели. Он предполагает, что 6-фаза является результатом самонаведенной локализации по Андерсону 5f электронов. Локализация по Андерсону рассматривается как переход электронов от когерентноволнового связывания в a-фазе к локализованному поведению в результате сильного рассеяния на примесях. Для создания “примеси” в чистом плутонии Купер рассматривает два типа атомов плутония: в одном 5f электроны локализованы, в другом - находятся в состоянии между связыванием и локализацией. Гранецентрированная кубическая 6-фаза становится фазой с минимальной свободной энергией в определенном температурном интервале в результате роста конфигурационной энтропии (дополнительный вклад в энтропию при внедрении в кристаллическую решетку нескольких типов атомов) твердого раствора плутония двух видов, атомы которого занимают кристаллографически эквивалентные узлы в неупорядоченной
316
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
Предсказание эффектов легирования
Твердые растворы замещения и внедрения
(а) Существует два типа твердых растворов: (і) атом растворенного элемента замещает атом растворителя и (ii) атом растворенного элемента внедряется в междоузлия решетки растворителя, (б) Четыре схематические модели твердых растворов показывают: (і) замещения с беспорядочным расположением атомов; (ii) замещения с упорядоченным расположением атомов; (iii) внедрения с беспорядочным расположением атомов и (iv) кластеры растворенных атомов в твердом растворе
Предсказать влияние примесей из первых принципов еще сложнее, чем температурные эффекты. При образовании сплава меняется как внутренняя энергия, так и энтропия - последняя за счет изменения спектра колебаний и конфигурационной энтропии. Металловеды проявляют глубокий интерес с иллюзорной целью предсказать, какие структуры формируются при добавлении растворяемого элемента В к элементу-растворителю А. Сплав называется твердым раствором, если атомы растворенного элемента внедряются в решетку элемента А без изменения его основной структуры. Атомы растворенного элемента могут замещать атомы растворителя или внедряться в междоузлия решетки растворителя, как показано на рисунке. Максимальное количество растворяемых атомов в разных системах довольно сильно отличается. Кроме того, при ограниченной растворимости количество элемента А, способного раствориться в элементе В, обычно не совпадает с количеством В, способным раствориться в А. Для металлов с несколькими аллотропическими фазами (таких, как плутоний) важно знать минимальное количество растворяемого элемента, которое необходимо ввести, чтобы расширить область существования высокотемпературных фаз до низких температур. При легировании могут образоваться также новые соединения или новые фазы. В металлических системах довольно распространены интерметаллические соединения с определенным отношением А к В. Такие соединения, как правило, образуются при высоком химическом сродстве А к В. Возможна также полная несмешиваемость, то есть А полностью не растворяет элемент В.
В то время как расчеты на основании первых принципов оказались не очень эффективными для предсказания эффекта легирования, правила Юм-Розери, выведенные в 1920 году, переработанные 30 лет назад и недавно пересмотренные Массальски (1996), сегодня все еще используются металловедами-практиками. Эти правила связывают пределы растворимости в твердом растворе со стабильностью и границами области существования промежуточных фаз по трем факторам: (1) если различие в размерах атомов элементов А и В больше 15%, растворимость в твердом растворе ограничена. Это, по существу отрицательное, правило подкреплено большим количеством экспериментальных данных и вполне отвечает интуитивному прогнозу, так как большое различие размеров атомов приводит к очень высокой энергии упругой деформации. В пределах приемлемых размеров точная величина различия имеет второстепенное значение, поэтому на первый план выходят следующие правила.
