Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
313
Плутоний и его сплавы
Рис. 16. Нестабильность плутония в зависимости от температуры и давления
Плутоний чрезвычайно нестабилен при почти любом внешнем воздействии. До плавления, только в интервале 600°, он имеет шесть различных аллотропических фаз, превращения которых сопровождаются большими изменениями объема. Достаточно приложить давление около килобара (100 MPa), чтобы исчезли фазы с большим объемом (Morgan 1970). В то же время они могут быть стабилизированы введением небольшого количества химических добавок (Воспроизводится с разрешения Металлургического общества)
какие члены F регулируют температурную нестабильность плутония. Иначе говоря, нам неизвестно, вызвана ли нестабильность локализацией электронов или непосредственно энтропией.
Низкая температура плавления.
Еще один загадочный аспект температурной нестабильности плутония - низкая температура плавления. Плутоний плавится при температуре, значительно ниже температуры, которую следовало бы ожидать, учитывая тенденции, наблюдаемые в переходных металлах. На первый взгляд можно было бы предполагать объемное сжатие легких актиноидов (см. рис. 9), что указывало бы на повышение энергии связи при росте атомного номера и, следовательно, на повышение температуры плавления. Такое обычно наблюдается в переходных металлах. В ряду легких актиноидов, как показано на рис. 10, температура плавления падает быстро с увеличением атомного номера, тогда как энергия связи уменьшается незначительно. Кроме того, жидкая фаза плотнее трех высокотемпературных твердых фаз плутония; она обладает очень высокой вязкостью и самым высоким поверхностным натяжением среди жид-
ких металлов. Что придает жидкой фазе такую устойчивость?
Лоусон и др. (2000) связывают низкую температуру плавления со значительными тепловыми колебаниями атомов, что обусловлено заметно пониженными значениями констант упругости при высоких температурах. Они ввели зависящую от температуры температуру Дебая в закон Линдемана для плавления. В работе Лоусона и др. отмечено удовлетворительное согласие с температурами плавления актиноидов, что было получено за счет коррекции температурной зависимости температуры Дебая для легких актиноидов.
Хилл и Кметко (1976) выдвинули теоретическое предположение о том, что 5f электроны легко формируют связи в жидкой фазе, поскольку атомы характеризуются более высокой степенью свободы в пространстве и на орбиталях. Брюэр (1983) предложил интересное объяснение с точки зрения химика. Поскольку в плутонии существует несколько электронных конфигураций с примерно одинаковой устойчивостью (чтобы показать, что в таких элементах, как уран, нептуний и плутоний существует четыре и более электронных конфигураций, он использовал термо-
динамические данные), то совершенно естественно, что плутоний имеет атомы разных размеров (соответствующие различным электронным конфигурациям). Когда размеры атомов различаются, структуры с эквивалентными узлами решетки, такие как оцк, гцк и гпу дестабилизируются за счет энергии деформации при такой упаковке атомов. С другой стороны, жидкое состояние фактически стабилизируется за счет атомов разных размеров, поскольку пространство используется эффективнее. Следовательно, устойчивость жидкости повышается при охлаждении расплава, и такие металлы, как уран, нептуний и плутоний характеризуются более низкой температурой плавления по сравнению с той, которую можно было бы ожидать, учитывая их энергию связи. Аналогично марганец и церий характеризуются многочисленными электронными конфигурациями и также имеют аномально низкую температуру плавления. Интересно отметить, что термическое сжатие при охлаждении жидкого плутония экстраполируется на кривую сжатия 13-фазы. Как указано ранее, степень связи 5f электронов в жидкости такая же, как и в |3-фазе (см. рис. 12).
Неустойчивость под давлением.
Расчеты электронных структур, выполненные Уилсом и Эриксоном, показывают, что давление увеличивает перекрытие орбиталей 5f электронов, тем самым сначала стабилизируя высоко-плотные а- и |3-фазы плутония. Экспериментально построенная диаграмма давление-температура-объем на рис. 16 и диаграмма на рис. 17 (Liptai, Friddle 1967) подтверждают повышение устойчивости этих фаз с увеличением давления и быстрое “вытеснение” 6- и 8-фаз с большим атомным объемом, у-фаза открывает также дорогу для седьмой фазы плутония (Q, точную кристаллическую структуру которой еще предстоит определить. Температура плавления плутония при приложении давления сначала понижается, что соответствует установленному факту, что в жидкости преобладает 5f связь и что плотность жидкости выше, чем плотность высокотемпературных твердых фаз. Однако при дальнейшем повышении давления твердые фазы становятся более плот-
314
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
Pu (ат. %) Усиление f-связей
(положительное давление)
Чистый
Pu
Am (ат. %) Ослабление f-связей
(отрицательное давление)
Рис. 17. Диаграмма давление-температура чистого плутония в сравнении с фазовой диаграммой Np-Pu-Am
