Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
312
Los Alamos Science Number 26 2000
Плутоний и его сплавы
Предсказание температурных эффектов
Расчеты электронных структур выполнены для абсолютного нуля температуры, когда единственный вклад в полную свободную энергию твердого тела вносит только внутренняя энергия взаимодействия ионов и электронов в кристаллической решетке. Однако, чтобы предсказать стабильность кристаллических фаз и свойства связи при конечной температуре, необходимо вычислить все виды вкладов в полную свободную энергию твердого тела. Уоллес (1998) создал надежную методику описания динамики решетки, где для свободной энергии Гельмгольца требуется всего четыре члена:
F = ф0 +Fh + Fa + Fe ,
где ф0 - статический потенциал решетки (энергия кристалла, в котором ионы размещены в узлах решетки, а электроны находятся в основных состояниях, то есть энергия, вычисленная в ходе расчетов электронной структуры); Fh - квазигармоническая свободная энергия, обусловленная колебаниями решетки или фононами; Fa - ангармоническая свободная энергия, обусловленная фонон-фононным взаимодействием; Fe - тепловое возбуждение электронов с учетом электрон-фононных взаимодействий.
Вообще говоря, температурная зависимость F определяется колебаниями решетки (Fh), за исключением очень низких температур, когда член внутренней энергии электронов T2 доминирует над членом внутренней энергии колебаний решетки Г4. Каждый член температурной зависимости свободной энергии (FH, Fa и Fe) состоит из члена внутренней энергии и энтропийного члена. Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца показывает, что предпочтительными независимыми переменными для F являются T и 1/:
dF =-SdT-PdV ,
где S - энтропия, Г - абсолютная температура, P - давление, V- объем. Для конденсированных фаз в большинстве применений удобными параметрами являются температура и давление. При изменении температуры легче удерживать твердое тело при постоянном давлении и намного труднее сохранить постоянный объем. Для систем, контролируемых T и Р, свободная энергия Гиббса G = F +PV служит термодинамической функцией для описания равновесия и фазовых превращений. Теперь дифференциал имеет вид dG = -SdT + VdP. В превращениях плотных фаз член PV пренебрежимо мал по сравнению с F В этом случае различие между свободными энергиями Гиббса и Гельмгольца становится незначительным. В металлургии и химии свободную энергию Гиббса принято представлять как G = H- TS, где H - энтальпия, и принимать изменение свободной энергии Гиббса, AG = AH-TAS, за движущую силу фазовых превращений.
Расчеты из первых принципов полной свободной энергии при конечной температуре пока еще нам не доступны. Тем не менее квазигармоническую плотность состояний фононов и кривые дисперсии можно определить на основе расчета потенциальной энергии конфигураций, в которых ядра смещены из узлов кристаллической решетки. Расчеты электронной структуры существенным образом были подкреплены измерениями методом неупругого рассеяния нейтронов кривых дисперсии фононов. Действенность расчетов неупругого рассеяния нейтронов показана в статье “Вибрационное смягчение альфа-урана” (см. с. 204). К сожалению, информации по плутонию очень мало, поскольку нет подходящих образцов плутония-242 (большое сечение поглощения нейтронов более распространенным изотопом Ри-239 делает последний непригодным для экспериментов по рассеянию нейтронов). Другой подход к оценке различных вкладов в свободную энергию заключается в том, чтобы полуэмпирически определить вибрационные члены энтропии. Более подробная информация приведена в статье “Упругость, энтропия и фазовая устойчивость плутония” на с. 210.
демонстрирую, как легко в плутонии происходит превращение одной кристаллической структуры в другую при незначительных изменениях температуры, давления или легирования, а также обобщу наш уровень понимания каждого из этих воздействий.
Температурная нестабильность.
При нагревании плутоний испытывает превращение своей основной моноклинной структуры, показывая, что относительные уровни полной свободной энергии (F) разных фаз смещаются с изменением температуры. Как отмечалось выше, несколько электронных конфигураций плутония имеют почти одинаковую потенциальную энергию. Поэтому небольшие изменения любого из четырех членов, составляющих F (см. вставку “Предсказание температурных эффектов”), могут вызвать фазовые изменения. Статический потенциал решетки ф0 незначительно меняется с температурой. С другой стороны, можно предположить, что степень локализации 5f электронов в плутонии в разных фазах существенно различается (см. рис. 12), поэтому мы не можем утверждать, что в зависимости от температуры статический потенциал решетки значительно не изменится.
Кроме того, при повышении температуры три остальных члена полной свободной энергии способны без труда привести к изменениям устойчивости кристаллической структуры. Несмотря на то, что плутоний считается сильно ангармоничным, т. е. колебания его решетки аномально усиливаются при повышении температуры (указывая на то, что связи между атомами заметно ослабевают в зависимости от температуры из-за теплового расширения решетки), Уоллес (1998) пришел к выводу, что зависящий от температуры вклад в свободную энергию определяется вкладом колебаний решетки (квазигармониче-ских), а не ангармоническими эффектами. Он отметил также, что доминирующим источником энтропии в плутонии, как и в других кристаллах, являются фононы или тепловые колебания решетки. Однако отсутствие термодинамических данных и незавершенность разработки теоретической базы не позволяют с определенностью сказать,
